2019年3月杂志俱乐部:水凝胶的疲劳

水凝胶疲劳

白若冰(1,2)，索志刚(1)

(1)约翰保尔森工程与应用科学学院，Kavli生物纳米科学与技术研究所，哈佛大学

(2)加州理工学院机械与土木工程系

我们最近发表了一篇题为“水凝胶的疲劳”的评论文章欧洲力学杂志/ A固体．本文是对水凝胶疲劳研究的首次综述。自20世纪60年代以来，水凝胶一直被开发出来[1]用于个人护理、医学和工程领域。越来越多的证据表明，水凝胶在长时间负荷下会产生疲劳。症状包括性质的改变，以及裂纹的成核和增长。在这个期刊俱乐部里，我想和大家分享这个物理、化学和力学交叉的激动人心的领域。水凝胶的疲劳是化学键、连接拓扑结构和耗散力学的相互作用。这里的讨论将集中在我们最近对这个主题所取得的概要理解上。的完整版本审查．

动机

研究水凝胶的疲劳有两个动机。

从应用的角度来看，a随着性能空间的扩展和应用的激增，水凝胶——像所有材料一样——将在突破其极限的条件下使用。许多应用需要水凝胶来承受长时间的静态和循环载荷。F水凝胶的疲劳是最近的和稀少的。2000年，Tanaka等人首次报道了水凝胶在长时间静载荷作用下的裂纹扩展[2]．2017年，Tang等人首次报道了水凝胶在长时间循环载荷下的裂纹扩展[3]．

从基础研究的角度来看，所有疲劳症状都源于一个根本原因:水凝胶的分子单位在长时间负荷下改变了邻居。疲劳是一种分子疾病，与流变学有关。因此，疲劳是观察分子过程的透镜．由于水凝胶中的分子多样性，疲劳化学是发现以前无法想象的水凝胶特性的关键。

疲劳症状(图1)

历史上，这个词乏力已被用来描述材料在长时间载荷下观察到的许多症状(在力学中疲劳主要是指循环载荷下的失效)。两种理想的荷载形式通常用于表征疲劳:静荷载和循环荷载。我们称之为f长时间静载荷下的疲劳静态疲劳，以及长时间循环荷载下的疲劳循环疲劳．在真实的实验中，载荷要么是由拉伸规定的，要么是由应力规定的。

疲劳可以指性能的退化(例如，模量、韧性、电导率和膨胀比)。我们称之为长时间载荷下的分散性损伤疲劳损伤．

疲劳也可以指水凝胶中裂纹的形核和扩展。裂纹的形核研究通常使用无预切裂纹的试样，而裂纹的扩展研究通常使用有预切裂纹的试样。我们称之为长时间载荷下的断裂疲劳断裂．我们称之为长时间载荷下的裂纹扩展疲劳裂纹扩展．静荷载作用下裂纹的扩展速度(或循环荷载作用下每循环裂纹的扩展速度)是能量释放率的函数。水凝胶在疲劳裂纹扩展(静态或循环)下表现出阈值和韧性(断裂能)。当能量释放速率低于阈值时，裂纹不扩展，当能量释放速率接近韧性时，裂纹迅速扩展。

图1所示。疲劳的症状。(a)疲劳研究使用样品无预切裂纹。(b)疲劳研究带有预切割裂纹的样品。这里的载荷是由拉伸决定的。

化学键和连接拓扑

疲劳的症状因化学键和连接的拓扑结构而异。水凝胶中具有代表性的键和配合物包括共价键(静态或动态)、离子键、氢键、疏水相互作用、偶极-偶极相互作用、对拍等堆叠，主客互动。

不可逆键可能相对较强，但在极端条件下(例如，C-C键)断裂后不会重新形成。可逆键通常很弱，断裂后可能会重新形成(例如，某些离子键)。通过连接拓扑，我们指的是各种类型的键的排列，这些键将单体单元连接成聚合物链，并将聚合物链交联成聚合物网络。连接拓扑结构的不同导致疲劳症状的不同。在单调载荷下，双网状水凝胶通过两种机制耗散能量来抵抗裂缝的扩展:裂缝平面上的初级聚合物网络的断裂，以及水凝胶中牺牲键的断裂。牺牲的纽带起到了增韧剂．连接的代表性拓扑如图2所示。

图2所示。水凝胶中连接的代表性拓扑结构。

大尺度非弹性和复杂流变的能量释放速率

在水凝胶或弹性体中，当身体的主要部分发生大变形时，通常会产生裂纹，其中非线性弹性适用。对于弹性体，Rivlin和Thomas首先使用了带有预切割裂纹的样品[4]研究单调载荷下的裂纹扩展，托马斯[5]研究长周期荷载作用下的裂纹扩展，作者:Greensmith和Thomas*[6]研究长时间静载荷作用下的裂纹扩展。后两篇论文开创了弹性体的循环和静态疲劳裂纹扩展的研究，早于有关金属的相应文献。也请参阅最近关于软材料断裂和粘连的评论[7]水凝胶韧性的测量和解释[8]，以及用特定亥姆霍兹函数建模的材料中的裂纹前沿场[9]．

当样品的主要部分经历非弹性变形时，如坚韧的水凝胶，大规模的非弹性和复杂的流变学就会盛行。能量释放率在理论计算中可以得到严格的定义，但在实验中往往没有很好的定义或与外部测量参数有关。这里我们强调三种实验装置，其中能量释放率可以很容易地获得适用于任何类型的流变性材料:纯剪切、撕裂和剥离。

在纯剪切试验中(图3)，预切试样的能量释放率为G＝HW(λ),H为试样在未变形状态下的高度。对于弹性水凝胶，W（λ)为未切割样品的弹性能量密度。

对于静态疲劳裂纹扩展的复杂流变性水凝胶，需要在固定拉伸下保持足够长的时间。裂纹的扩展达到匀速的稳定状态。W（Lambda)是在足够低的加载速率下测量的无预切裂纹试样的应力-拉伸曲线下的面积，以允许应力松弛。的v-G在不同的施加拉伸下，通过实验来测量曲线λ。

对于受循环疲劳裂纹扩展影响的复杂流变水凝胶，W（λ)未切割样品的应力-拉伸曲线的面积是否处于稳定状态经过多次加载循环后[10]．

图3所示。纯剪切。(一)采用无预切裂纹试样测量应力-拉伸曲线和能量密度随拉伸的函数。W（λ)。(b)采用预切裂纹试样测量断裂临界拉伸;lambda_cr．

在剥离(图4a)或撕裂(图4b)中，样品通常附着两个不可扩展的衬底层，这抑制了远离裂纹前沿的变形。加载后，裂纹可能进入稳态，受力可能达到平台(图4c)。稳态时，能量释放速率为G= 2F/w对于果皮，G= 2F/h泪，在哪里?w是宽度和h样品的厚度．

图4所示。(一)皮。(b)眼泪。(c)力-位移曲线。

由于样品的厚度在剥离和撕裂中可以很容易地在很大范围内调整，因此剥离和撕裂可以用来探测非弹性的尺度[11]．测量的韧性是样品厚度的函数(图5)，由小尺度或大尺度非弹性决定(图5)。

图5所示。在大尺度非弹性条件下，测得的韧性与厚度有关，而在小尺度非弹性条件下，测得的韧性与厚度无关[11]．

剥离和撕裂在研究复杂流变水凝胶的静态疲劳裂纹扩展方面具有一定的优势。由于衬底层限制了裂纹前缘周围的主动变形，因此能量释放率的表达式在任何裂纹速度下都成立，并且与流变学无关。循环疲劳裂纹扩展以撕裂为特征[5]和皮[12]在弹性体中，但在任何水凝胶中都没有撕裂或剥离的特征。

Lake-Thomas阈值、循环疲劳阈值和静态疲劳阈值

Lake和Thomas指出，实验确定的几种弹性体的循环疲劳阈值为G0= 50j /m^2［13］．他们假设这个阈值完全是由于位于裂缝平面上的聚合物链的断裂(图6)。他们进一步假设，就在断裂之前，沿着聚合物链的每个共价键都被拉伸到接近键的共价能，而断裂导致链耗散整个链的能量。

图6．Lake-Thomas模型。

静态和循环疲劳裂纹扩展的阈值通常称为极限内在的韧性．本征韧性的概念被用于研究韧性水凝胶[7,8,14 -16]．在文献中，一直不清楚在静荷载和循环荷载下测量的两个阈值是否相同，是否对应于单个材料常数。如下所述，我们自己的实验数据表明，这两个阈值可能相差很大。

Lake-Thomas阈值定性地预测了水凝胶的循环疲劳阈值。例如,对于聚丙烯酰胺水凝胶，t实验数据与理论预测的循环疲劳阈值在高含水率的水凝胶中吻合较好，而在低含水率的水凝胶中存在偏差[17](图7)。对其他几种水凝胶也测量了循环疲劳阈值[3,10,18 -20]．所有这些水凝胶的测量循环疲劳阈值与使用Lake-Thomas阈值的估计值接近。在所有情况下，循环疲劳阈值都比水凝胶的韧性小一到两个数量级。

图7所示。不同含水量(以聚合物体积分数表示)的聚丙烯酰胺水凝胶的循环疲劳阈值[17]．

最近出现了一种假设，即增韧剂大大增加了水凝胶的韧性，但对循环疲劳阈值的贡献很小[18]．研究了两种水凝胶的循环疲劳裂纹扩展，除增韧剂不同外，其他各方面都相同。通过这样做，我们已经在聚丙烯酰胺-聚乙烯醇水凝胶中确定了这一假设(图8a)[18])和聚丙烯酰胺-海藻酸钙水凝胶(图8b)[20])。

图8所示。循环疲劳阈值对增韧剂的依赖可忽略不计。(a)聚丙烯酰胺-聚乙烯醇[18]．(b) polyacrylamide-Ca-alginate[20]．

增韧剂对循环疲劳阈值的影响较小，但对静态疲劳阈值的影响较大[11]．为了解释这一观察结果，我们找到了一种有用的方法来对增韧剂进行分类。在长时间的恒定拉伸下，松弛到零应力的增韧剂称为类液体，松弛到非零应力的增韧剂称为类固体。我们假设类液体增韧剂对静态疲劳阈值没有贡献，而类固体增韧剂通过裂纹前缘周围的速率无关耗散对静态疲劳阈值有贡献。为了验证这一假设，我们测量了聚丙烯酰胺-海藻酸钙水凝胶的静态疲劳阈值，除了钙的浓度外，其他方面都相同(图9a)。不同成分的测量阈值相差数量级。此外，即使是相同成分的试样，当非弹性区的大小与阈值处的样本量相当或更大时，也会发生大规模的非弹性，所测得的静疲劳阈值取决于样本量(图9b)。

图9所示。(一)v-G等厚度聚丙烯酰胺-海藻酸钙水凝胶的曲线h= 1.5 mm，但钙浓度不同。(b)v-G固定钙浓度但不同厚度的聚丙烯酰胺-海藻酸钙水凝胶的曲线。[11]

具有固体状增韧剂的水凝胶的循环疲劳阈值和静态疲劳阈值之间的差异让人想起速率无关的韧性金属的疲劳，其中循环疲劳阈值远小于韧性-在这种情况下是静态疲劳阈值-韧性金属。然而，这种差异在弹性体的研究中并没有被区分出来。

孔弹性、粘弹性和弹塑性疲劳

疲劳与流变学有关，我们根据流变学来区分孔弹性疲劳、粘弹性疲劳和弹塑性疲劳。

孔弹性疲劳是指水凝胶中由于水随时间迁移而产生的疲劳。Wang和Hong(2012)提出了水凝胶裂缝的孔隙弹性理论[21]．我们提出具体的材料多孔弹性放松的速度对于孔弹性凝胶的裂纹扩展，D/（G0/Wf),D为溶剂的有效扩散系数，G0是静疲劳阈值，和WF是在低加载率下测试的断裂功(即在加载率低到足以允许平衡的情况下，从没有预切裂纹的样品中测量到的应力-拉伸曲线下的面积)。这一比率G0/WF定义了在低加载率下测试的样品的缺陷敏感长度[22]．当裂纹速度小于该松弛速度时，能量释放率接近静疲劳阈值。当裂纹速度大于松弛速度时，能量释放率明显超过阈值。

粘弹性松弛也可能伴随着静疲劳裂纹的扩展。我们定义a粘弹性松弛速度(G0/Wf) /τ，其中tau为粘弹性松弛时间。当裂纹速度小于此速度时，增韧剂的粘弹性完全松弛。

在小尺度非弹性条件下，(G0/Wf) /τ和D/（G0/WF)定义了一个无量纲参数:(G0/Wf) ^ 2 / (D *τ)。当此参数较小时，粘弹性将松弛速度设置为接近静疲劳阈值。当该参数较大时，孔隙弹性设置松弛速度。在大规模非弹性条件下，缺陷敏感长度G0/W将F替换为样本的相关长度。

所有的水凝胶都具有随时间变化的流变性。然而，水凝胶的长时间慢裂行为接近于具有时间无关塑性的材料。弹塑性疲劳是研究复杂行为的一个很好的起点。例如Qi等人分析了具有时间无关迟滞的软质材料的韧性[23]．

高耐力水凝胶的策略

设计一种抗疲劳(即持久)的水凝胶应该解决疲劳的所有症状:在长时间的静态和循环载荷下，在有或没有预切裂缝的样品中，性能的变化，以及裂缝的成核和生长。

一种设计原则最近已被证明用于耐用弹性体[24]和水凝胶[25]．复合材料可以由柔性(长链)网络的基体和刚性(短链)网络的纤维(图10a)制成，两者都具有弹性，具有高模量对比，并且具有强粘附性。应力-拉伸曲线逐周期具有较低的滞回。当含预切裂纹的复合材料沿纤维方向拉伸时，软基体在裂纹前缘剪切较大，在每根纤维的长段上传播较大的应力。当纤维断裂时，储存在高拉伸段的所有弹性能都被释放。在双网状水凝胶中，纤维可以进一步被分子水平上排列的聚合物链束所取代(图10b)。

Lin和Zhao等人最近展示的抗疲劳断裂水凝胶原理也得到了强调。[26]．他们使用晶体结构域来取代单层聚合物链，从而耗散裂纹前沿的能量并决定循环疲劳阈值(图10c)。循环疲劳阈值提高到1000 J/m^2左右。相比之下，在双网状水凝胶中使用长链聚合物网络获得的最高循环疲劳阈值约为500 J/m^2[19]．

图10所示。高耐力水凝胶的策略。(a)一种复合材料，其基体为柔韧网状，纤维为刚性网状，两者都具有弹性，具有高模量对比和强附着力[24]．(b)聚合物链束在分子水平上排列以偏转裂缝[25]．(c)晶体域取代了单层聚合物链，在裂缝前沿耗散更多能量[26]．

机会

实验。在水凝胶的疲劳实验中存在着许多机会。水凝胶可以通过各种键合化学、分子拓扑结构、物理条件(例如温度、含水量、环境溶液等)和几何形状来合成。充分的理论思考加上精心设计的实验，可以很容易地证明有价值的假设，或以前未被注意到的新发现。水凝胶的种类繁多，使它们的许多行为类似于金属、陶瓷、多孔介质和其他研究得很好的材料系统的行为。然而，这些水凝胶很容易在大学实验室中合成。水凝胶为我们提供了一个学习有趣力学的平台，通过新发现和旧思想的实现。

理论与计算。水凝胶的各种组成和复杂的流变性进一步推动了理论模型和计算方法的发展，但也对理论预测和实验观察之间的良好一致性提出了挑战。毕竟，理论和实验之间的定量一致在疲劳研究中并不常见。有价值的理论分析和计算将激发新的实验和新的发现，我们在这个领域已经看到了许多例子。

之前关于iMechanica的相关讨论和您的反馈万博manbetx平台

断裂力学和高分子科学的研究领域是广泛而深入的。我们从之前关于iMechanica的讨论中得到了很多启发。万博manbetx平台以下是一些以前的期刊俱乐部的链接:

用于功能软器件的亲疏水软材料键合

软材料断裂力学“，

可伸缩的离子

聚合物凝胶断裂

水凝胶力学

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＊在我们的评论文章中，我们写道弹性体在长时间静载荷作用下的裂纹扩展是由Mullins引起的。虽然这两篇论文属于同一系列文章，但格林史密斯和托马斯的那篇论文发表的时间更早。

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