2023年3月杂志俱乐部:使用高能同步加速器源的增材制造过程的Operando表征

我的介绍。

尽管增材制造(AM)已经在许多行业中得到了应用，如航空航天、汽车和生物医学[1-4]，但该过程的瞬态性质使得研究快速凝固过程中发生的复杂现象具有挑战性。高速成像和热成像等现场监测技术已被用于质量控制以及获取熔池表面温度和熔池稳定性等信息。然而，这些方法只能探测表面，任何地下检测都必须在死后进行。相比之下，同步x射线成像和衍射可以穿透厚样品，提供熔池和凝固力学的信息，克服了光学和热成像[6]的缺点。在这里，我们给出了三个例子，说明同步加速器x射线衍射(XRD)研究如何与死后微观结构表征技术相结合，从而对增材制造过程和微观结构之间的复杂关系有一个基本的了解。在第一个例子中，我们探讨了不锈钢中晶界粗糙度与凝固之间的关系。在第二个例子中，我们展示了高熵合金的凝固途径对其晶粒尺寸的影响。最后，利用同步加速器XRD分析了Inconel 625凝固过程中的热-机械变形模式。

2设置

先进材料与制造实验室(LAMM, Cornell University, Ithaca, NY)开发了一种定制设置，用于使用高能同步加速器源对AM过程进行操作监测(图1)。激光源是来自IPG Photonics的500 W连续波(CW)多模激光器。工艺室由铝制成，包含一个带有近红外保护涂层的紫外熔融硅窗，以及两个0.127 mm厚度的Kapton聚酰亚胺薄膜窗，允许x射线进出。x-y工作台系统由两个电动Thorlabs LNR50工作台组成，可以在x轴和y轴上进行打印，运动范围为50毫米。定制设置由模块化组件构建，这样直接能量沉积(DED)条件也可以使用粉末给料器[7]进行模拟。粉末给料器输送通道有一个来自欧瑞康Metco的5MPE给料器，并使用氩气作为载气与空气一起振动充满粉末的料斗。喷嘴通过伸缩接头连接在腔室上，并安装在Thorlabs y轴运动台上，以确保在多层打印过程中激光的焦点始终与粉末流相交。该装置集成到康奈尔高能同步加速器源(CHESS)的成形和成形技术ID3A (FAST)光束线中，并使用能量为61.332 keV，波长为0.2022 Å的高能单色硬x射线。

图1:康奈尔高能同步加速器源(CHESS)集成的定制调幅装置示意图。该装置包括一个光学组件(激光准直器、光纤激光器和扫描头)、一个放置粉末和基板的处理室，以及由波动器、狭缝和快门控制的入射x射线束。在入射x射线束的另一侧，探测器可以按需要放置;在原理图中，放置了两个探测器(CdTe Eiger 500k区域探测器和远场GE 51-RT+区域探测器)，分别在100 Hz和4 Hz下进行测量。

在第三部分(凝固路径和微观结构)中，透射模式下使用方形截面为0.750 mm x 0.750 mm的x射线束。实验采用一个512 × 1024像素的CdTe Eiger 500k面积探测器和一个2048 × 2048像素的远场GE 51-RT+面积探测器，分别覆盖方位角范围为172.4˚~ -172.3˚和-90.9˚~ 91.8˚。Eiger检测器以100 Hz和4 Hz的频率捕获数据，这是在没有信噪比恶化的情况下可以达到的最高时间分辨率。艾格探测器上的较高频率提供了对凝固快速演变的深入了解，而GE探测器的数据集捕获了衍射锥的更广泛部分。利用GSAS-II[8]对艾格尔探测器的德拜-谢勒衍射图进行了方位积分。

在第四节(AM中的变形模式)中，由于MM-PAD的快速采集速率和高动态范围，我们使用了混合模式像素阵列探测器(Mixed Mode Pixel Array Detector, MM-PAD)。mm - pad由一个2 × 3的平铺阵列组成，配置为256 × 384个有效像素，像素尺寸为0.15 mm × 0.15 mm，全井深度为4.6 × 108 keV。探测器沿着给定的85°-95°的方位角范围捕获峰，应变不确定性在0.00010和0.00025之间。

3凝固路径与组织

在任何材料中凝固的一个关键组成部分是它的凝固速率，这在很大程度上决定了凝固路径和最终的微观结构。利用该装置，我们深入了解了两种常见不锈钢304L (SS304)和316L (SS316)[10]的成分、凝固途径和微观结构之间的关系。这两种奥氏体不锈钢是使用雾化的SS304和SS316粉末打印的，颗粒尺寸在15微米到45微米之间(Carpenter Technology, Philadelphia, PA)。打印工艺参数为激光功率200W，扫描速度6mm /s，层高2mm，氩气环境。艾格探测器采集的数据沿方位角进行积分，得到一维x射线衍射图，随时间叠加(图2)。图2a和2b分别显示了SS304和SS316的结果，两种材料都显示出与稳定奥氏体相对应的峰(用红色圆圈标记)。只有在SS304中，我们观察到出现了对应于次级相的峰，亚稳铁氧体(蓝色钻石标记)。这表明了在相同的标称加工条件下两种材料之间发生的对比凝固路径的明确证据。

图2(a,b)分别为SS304和SS316沿方位角积分的堆叠一维x射线衍射(XRD)图。随着时间的推移，衍射图案从粉末、熔融(无定形/几乎没有信号)、凝固和冷却变化。两种材料熔化后2θ值的明显下降反映了温度的升高，随着材料冷却，2θ值逐渐升高。

通过截面组织评价，可以了解凝固路径对微观组织的影响。所得轨迹平行于扫描方向切片，安装，并使用标准金相程序抛光至0.02 μ m的胶体二氧化硅。然后使用配备后向散射探测器的Tescan Mira3场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对抛光表面进行成像。采用视场为300µm、步长为0.61µm、高压为25 kV的QUANTAX电子背散射衍射仪(EBSD)对晶粒形貌和相组成进行了分析。使用ATEX (Metz, France)处理测量结果。SS304和SS316的晶粒尺寸图如图3a和3b所示。

图3:(a,b) SS304和SS316的晶粒度图。(c) EBSD提取的粒度分布直方图。(d,e)分别为SS304和SS316的背散射电子(BSE)图像。一些残留铁氧体的斑点用箭头表示。(f) SS304和SS316晶界分形维数直方图。

SS304和SS316的两种晶粒形态有明显的不同——特别是，SS304的晶界粗糙，而SS316的晶界光滑。图3a的晶界与分形物体相似，可归类为“分形”晶界。分形维数是根据物体相对于标准几何形状的空间填充性质来分配的，其中分形维数越高反映形状的复杂性越高。使用ImageJ插件(FracLac, NIH, Bethesda, MD)计算40个颗粒的分形维数，定量比较颗粒形态，其分布以直方图绘制(图3f)。SS304的平均分形维数为1.20±0.05,SS316的平均分形维数为1.10±0.04。SS304的晶界分形指数较高，说明试样的晶粒形态较为不规则。进行双尾t检验，以确定晶界粗糙度之间的统计学显著性。零假设假定SS304和SS316晶界分形维数不存在分歧，其分布为正态分布。得到的p值为4.89x10-12，导致以99%的置信度拒绝原假设。

SS304的高分形维数是由同步加速器XRD观察到的凝固路径引起的。图3d和3e所示的SS304和SS316的背散射电子(BSE)图像显示，在SS304中，铁素体保留在凝固细胞边界周围(箭头表示)，这钉住了晶界，形成了粗糙的形状。分形晶界通过增加断裂路径和晶界之间的摩擦来防止晶粒旋转，从而提高蠕变断裂和断裂强度等力学性能[11,12]。在这里，凝固路径工程被证明是增材制造中晶界工程的一个可行参数，而不需要后处理。

当在与不锈钢相同的标称条件下加工时，由FeMnCoCr (Fe80-xMnxCo10Cr10, x= 40,45,50 at)组成的高熵合金。%)表现出不同凝固路径下的晶粒细化。图4a-c分别为Fe40Mn40Co10Cr10 (Mn40)、Fe35Mn45Co10Cr10 (Mn45)和Fe30Mn50Co10Cr10 (Mn50)的晶粒尺寸图。在Mn40和Mn45中，整个过程中唯一存在的相是奥氏体。然而，在Mn50中有一个中间相的出现和消失，同时在Mn40和Mn50之间平均晶粒尺寸减小了73%。获得凝固路径的信息对于理解晶粒细化的机理是至关重要的。

图4(a-c) Mn40、Mn45和Mn50的粒度图。(d) Mn40, Mn45, Mn50的粒度直方图。

四、增材制造中的变形模式

在增材制造过程中，由于扭转和弯曲力引起的热机械变形可能导致约束熔池几何形状中生长枝晶的刚体旋转。这种变形直接影响取向偏差的积累，低角度晶界(LAGB)的形成，在某些情况下，枝晶域的破碎。因此，热机械变形在最终微观结构的发展中起着至关重要的作用，更好地理解这种机制将有助于为新型材料系统设计具有优越机械性能的定制微观结构。我们使用operando x射线衍射来研究这些重要的热机械过程。x射线衍射分析通常用布拉格定律(2θ vs.强度)的标准形式来表示，以揭示晶格平面间距和晶体结构等细节。然而，非标准的分析，如量化沿特定衍射峰的方位角随时间的变化，可能会揭示晶格平面的旋转，沿方位角的扩散和强度波动代表刚体旋转，如扭转和弯曲。因此，我们在研究中使用方位角与时间图来分析单个晶格平面集，以揭示这些热机械变形。

{311}族晶格平面的方位角随时间的变化图如图5a所示，用于研究AM过程中凝固Inconel 625合金的x射线衍射演变。图5b中的示意图突出显示了凝固的各个阶段，这是通过穿过熔池、糊状区和固体冷却区的x射线束捕获的，显示了不同的衍射强度。强度的缺乏对应于在凝固的早期阶段熔池中缺乏足够的结晶固体。在糊状区观察到间歇性衍射强度和方位角和强度的突变，揭示了不同的枝晶热机械变形机制。在固体冷却区，衍射强度保持不变，因为大部分显微组织特征已经发育。图5c为{311}衍射峰的时间分辨演化图显示随着强度的波动，沿方位角曲线有明显的扩散，图5d量化了这种时间分辨位移。如前所述，这沿着方位角扩散，其强度波动与热机械变形有关。从样品截面的EBSD中，估计可能由扭转力和弯曲力引起的晶粒内中位取向偏差为0.45°- 0.52°，这与图5d中x射线衍射数据沿方位角的最大差值~0.65°非常吻合。

图5(a){311}晶格面族的方位角与时间图，突出显示熔池、糊状区和固体冷却区;(b)粉末床上激光光栅固化不同阶段的图解;(c)直接从二维原始探测器上放大衍射斑沿方位角和强度随时间的变化;(d)该图显示了从跟踪的二维探测器点对角位置和最大强度随时间的定量估计，分别用于估计晶格平面方向和刚体旋转的波动。

除了引起刚体旋转的热力变形外，还可以从方位角与时间曲线中确定凝固后期影响显微组织特征的其他变形机制。图6a显示了{222}晶格平面族的一个例子，它显示了两个主要事件:(i)在h=93°处突出的衍射点分裂成至少两个点，可能的机制包括局部再熔化，次级臂的断裂或树枝状树干的同化。图6b中欧拉角图形式的EBSD数据支持了这些观测结果，显示了operando衍射实验捕获的观测到的点分裂现象的可行候选颗粒(注意，开发了详细的程序将EBSD数据与[9]中的x射线衍射数据关联起来)）．从图6b中可以看出，可能经历这一机制的晶粒为1、2、3和4、5、6晶粒，其中1、2、3晶粒对应于树枝晶同化成一个具有LAGB形成的晶粒，4、5、6晶粒分别代表树枝晶破碎过程;(ii)图6a中的锯齿线对应于衍射域的振荡运动，这是由在约束区域内反向流动引起的重复自激运动引起的。这种振荡运动可能导致枝晶弯曲，并由于晶内取向偏差而形成lagb，如图6b所示的7、8晶粒。振荡周期取决于凝固阶段和熔池/糊状区大小，当枝晶间生长固定移动的枝晶网络时，振荡周期开始衰减。

图6(a){222}晶格平面族的方位角与时间图，突出了独特的热-机械变形现象;(b)欧拉角图通过x射线衍射图突出了operando观察到的可能发生热机械变形现象的晶粒群，虚线为lagb。

五、总结与展望

总之，同步加速器x射线衍射用于了解凝固物理及其在钢、高熵合金和镍基合金中产生的微观组织中的作用。观察到的凝固路径和变形等现象可以与打印件的死后表征相关联，从而对复杂的增材制造过程有一个基本的了解[13-16]。这些观测结果是对许多同步加速器成像的补充，不仅在PBF和DED系统中，而且在电子束熔化[17]中。随着增材制造成功地集成到许多行业的设计和制造中，对高质量零件生产的需求增加了。然而，为了使增材制造产品得到更广泛的应用，仍然存在一些挑战。这种挑战的一个例子是时间分辨x射线衍射实验固有的时间和空间分辨率之间的权衡。正如本文所讨论的，一种解决方案是集成多个探测器，这些探测器可以实现高时间或空间分辨率，以更好地理解快速演变的过程。另外，衍射和成像的同时集成可以帮助获得关于凝固前沿速度和熔池动力学等过程的各种信息。此外，目前原位XRD所能达到的最大时空分辨率仍然低了几个数量级，无法探测PBF的快速动力学(10^6-10^8 K/s);因此，有必要通过增加光亮度和光束通量来改善光束线和探测器特性。 These upgrades would enable the investigation of defect formation, stress evolution, and phase transformation kinetics in various processing conditions. In addition, operando small angle x-ray scattering (SAXS) during AM is a promising technique that could give us critical insights into the early stages of solidification. All in all, reaching a fundamental understanding of the physical mechanisms will aid in tackling the common issue in AM of texture evolution, defect formation and cracking during solidification. Ultimately, these findings can be leveraged to design specific microstructures with targeted properties. After gaining a comprehensive understanding of the research findings, it is necessary to establish correlations that can be applied in industrial settings for broader adoption and translation of the research.

VI。Ackmowledgment

我要特别感谢我的学生Akane Wakai和Adrita Dass，感谢他们对这篇博文的宝贵贡献。

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