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聚合物凝胶
这些音符是高级弹性学研究生课程．
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 弹性体与力和溶剂的平衡2011 04 28.pdf |
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| 200高分子凝胶中耦合扩散和大变形的理论。pdf |
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| 220聚电解质凝胶的大变形与电化学。pdf |
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| 222 ph敏感水凝胶的约束溶胀理论 |
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| 248温度敏感水凝胶相变的力学和化学热力学。pdf |
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| 理想弹性凝胶状态方程的实验测定。pdf |
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| 311水凝胶执行器力和行程。pdf |
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| 318聚电解质凝胶的理想弹性凝胶模型。pdf |
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| 266个理想弹性凝胶状态方程。pdf |
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评论
关于渗透作用等的讨论
亲爱的中国,
谢谢你贴这张纸条，虽然这不是我第一次看到它。尽管如此，我还是觉得最后关于渗透压的讨论很有趣。在凝胶研究中，这无疑是一个令人困惑的概念。由于具有固体力学的背景，当我第一次阅读关于凝胶的文献时，“渗透压”这个术语对我来说听起来就像一门外语。一个同样令人困惑的术语是孔隙弹性中的“孔隙压力”，它似乎与凝胶中的化学势起着类似的作用。这些不同的术语通常用于不同的领域(聚合物科学家、地球科学家、机械师……)，统一的语言将非常有用。万博体育平台
作为一个特别的例子，我注意到，如果凝胶在约束下膨胀，那么凝胶中的渗透压可能无法正确地定义。对于自由膨胀的凝胶，凝胶内部的压力等于凝胶外部的压力。如果我们忽略外部溶剂的静水压力，凝胶中的应力处处为零。正如你所指出的，在这种情况下，凝胶中的渗透压由聚合物网络的弹性拉伸所产生的张力来平衡。例如，当凝胶受到刚性衬底的约束时，凝胶在膨胀时会产生非零应力。因此，凝胶内部的压力不再等于凝胶外部的压力。界面上压力的不连续并不违反固体力学中的任何边界条件，但对其他人来说可能不是直观的。这似乎类似于渗透现象，其中压力是不连续的通过半渗透膜。然而，我不清楚如何定义约束凝胶的渗透压。
RH
回复:关于渗透等的讨论
亲爱的瑞,
非常感谢您的评论。事实上，我发现这些思想很难教。正如你刚才指出的，有些混淆是关于术语的，这可能很容易澄清。水的化学势除以每个水分子的体积等于压强。这个量进入凝胶的材料模型作为静水压力(第6页笔记)．同样的数量在孔隙弹性学中称为孔隙压力，在植物生理学中称为水势。
关于凝胶中的渗透作用的讨论可能不仅仅是术语。在第9页压力说明，我包括了在液体溶液中渗透的描述。这一描述可能有助于思考浸没在溶剂中的凝胶的渗透作用。凝胶渗透的问题引起了我的注意，那是在2009年我上一次教这门课的时候。我在笔记中增加了一节。在这次阅读这一节时，我觉得这个问题可能太分散注意力了，所以简单地把这一节放在最后笔记，作为附录。我这次没有对这部分进行改进。下次我会试着改进这个部分，可能在2013年。
我还有一节课要补上es241高级弹性课程。我每隔一年就会教这门课，这是我第三次教这门课了。我把课程重点放在热力学和有限变形的结合上。例子大多来自于弹性体和凝胶。现在我已经更新了这门课用到的所有笔记在这个学期。
Kosta Volokh还教授了一门软材料力学课程。他的笔记也在网上．
压力的不连续
亲爱的黄教授:
对于浸泡在水环境(或纯水)中的凝胶，我认为凝胶内部的压力不等于凝胶外部的压力。在这种情况下，凝胶中水的化学势等于外部溶液的化学势，而纯压力则不是。也就是说，即使在自由膨胀的凝胶中，在溶液/凝胶界面的压力也是不连续的。在我看来，在界面上的压力不连续(自由膨胀凝胶和约束凝胶)是由非零渗透压差引起的。
问候,
联华
回复:压力不连续
亲爱的莲花,
我不同意。对于自由膨胀的凝胶，压力必须在界面上连续，这是由边界条件以及水和凝胶中的静水应力状态所决定的。当然，水的化学势也是连续的。
RH
凝胶内的流体压力
亲爱的瑞,
我仍然坚持自己的意见。让我们考虑一种特殊情况，即干凝胶完全浸入纯水中，并自由膨胀到平衡状态。如果忽略外部纯水的静水压力，凝胶外的纯水的压强和化学势均为零。凝胶的总应力和凝胶内部相应的水的化学势也为零。由于化学势为零，总应力来自于两个贡献:网络的弹性应力+渗透压(也称为混合压力)，渗透压由网络的弹性应力平衡。凝胶内部的流体压力可以用渗透压的大小来表示，它肯定不是零。
如有必要，希望进一步讨论。
问候,
联华
回复:凝胶内的流体压力
莲花,
我们在连续介质理论中定义的压强在自由膨胀的凝胶中处处为零。除非你想通过分离液体和固体来考虑凝胶的微观结构，否则你不能把压力分解成两部分。换句话说，根据连续介质理论，凝胶的每一点都是流体和固体的混合物，它们是不可分割的。无论如何，没有物理基础(据我所知)将渗透压作为凝胶中的流体压力。这可能是凝胶研究中最令人困惑的部分之一。
RH
谢谢你的解释
亲爱的瑞,
谢谢你的解释。
我注意到凝胶中压强的定义是我们意见分歧的地方。
在你看来，凝胶被认为是一个连续体，其中每一点都是流体和固体的混合物。你定义的凝胶内部的压力表示凝胶的总应力(包括纯网络的弹性应力)。
在我之前的观点中，我把凝胶看做是一种多孔介质，总应力是纯网的弹性拉应力与渗透压之差:用纯网的弹性拉应力减去渗透压。
我之前对凝胶压强的理解和你不一样。在我上面的帖子中，纯网络的弹性应力的贡献没有包含在我定义的压力中。
事实上，我仍然在想，把总应力看作凝胶内部的压力是否合理?
根据您的观点，如果凝胶被粘结在刚性基底上或受到外部载荷，凝胶的3个主轴方向上的应力可能彼此不同，那么如何表征凝胶内部的压力?Px=Sx, Py=Sy, Pz=Sz?或P = (Sx + Sy + Sz) / 3 ?
如果答案是前者，那么压力是方向依赖的，这可能违反我们的物理认知，即经典压力被定义为一个标量。如果是后者，所谓的压力可以看作是受约束凝胶的静水应力。
不管怎样，我们可以通过凝胶的自由能函数来掩盖我们的差异，而不区分渗透压，总应力和凝胶内部的压力。至于凝胶，术语的定义:渗透压，孔隙压力和凝胶内部的压力，是研究中真正令人困惑的部分。
非常感谢,
联华
再一次尝试凝胶中的渗透作用这个模糊的概念
亲爱的睿和联华:很高兴能听到你们的讨论。这个讨论可能看起来令人困惑，但我相信它触及了连续介质力学的核心。这里有一些想法供你考虑。
的讲义中描述了凝胶的理论遵循与上面相同的大纲。现在橡皮筋浸泡在溶剂中，并被拉着。加载参数是外部溶剂的化学势，以及施加的力。溶剂分子迁移到橡皮筋中需要一段时间。我们将重点讨论橡胶、外部溶剂和施加的力之间的平衡状态。在平衡状态下，我们记录溶剂的化学势、施加的力、橡皮筋在三个方向上的长度，以及橡胶吸收的溶剂分子的数量。我们可以用不同的化学势值和不同的作用力值来重复实验。
这组数据将足以让我们预测另一个不同大小的橡皮筋，浸泡在类似的溶剂中，受到外力的行为。然后我们可以推广非均匀变形的程序。
请注意，在上述实验和预测中，我们不需要谈论渗透压。你可能希望定义渗透压，也可能希望发明一种实验方法来测量你所定义的渗透压。但无论如何定义渗透压，都不会影响上述实验和预测。那为什么还要麻烦呢?
这里有一个强有力的理由。你希望把你的实验数据和一些分子图像联系起来。要做到这一点，你需要一个分子模型。例如，在第8页笔记，我已经包括了应力在拉伸和化学势方面的表达式。这个表达式是从Flory-Rehner模型推导出来的。你可以把表达式的一部分称为弹性应力，另一部分称为渗透压。凝胶中的渗透压是一个混杂的概念，因为它与特定的微观模型有关。
现在你可能对分子有了一些了解。但是无论你如何拆分这些项，无论你如何命名它们，当你用相同的状态方程来预测橡胶在溶剂中的行为时，拆分是没有作用的。
什么压力?
感谢志刚在上面和下面的深入讨论。
联华:看来您不太信服。请允许我再次强调两个事实:
(1)渗透压不是凝胶中的孔隙压力或流体压力。
(2)固体或液体中的压力在所有情况下(约束与否)均定义为P = (Sx + Sy + Sz)/3。任何把压力分成不同部分的理论都是令人困惑和不必要的。
RH
静水压力vs孔隙压力
亲爱的芮，非常感谢你的回复。
在我们上面的讨论中，似乎我并没有跳出多孔介质(孔隙弹性)的框框。而且，你没有跳出连续介质的框架。
如果我们谈论的是纯水或纯固体，压强是很明确的，这当然是没有争议的。
在我之前的文章中，压力表示多孔介质中的孔隙压力，而不是整个介质的静水应力(如果你必须将水凝胶视为连续体)。
从多孔介质的角度来看，孔隙压力不一定等于整个结构的静水应力。
如果我们将水凝胶视为均匀的连续介质，并在连续介质框架内讨论静水压力，我同意你上面所说的一切。
问候,
联华
化学势和化学压力的实验测量
亲爱的索教授:
感谢您对软凝胶扩散-变形耦合理论的介绍。
我对化学势和压强的实验测量有点困惑。
对于你的笔记中下面的描述，“实验上，当聚合物交联时，人们可以测量水的化学势和施加的力，但不能测量渗透压之类的东西”，我的问题是如何测量溶剂的化学势。据我所知，溶剂化学势可以用公式计算，而不用测量仪器。为什么我们不能测量渗透压?考虑凝胶完全浸入纯水的特殊情况，平衡状态下凝胶中水的化学势为零，渗透压由网络张力平衡。在这种情况下，渗透压可以看作是凝胶中水的纯压力。理想情况下，如果我们有一个微型压力表嵌入或插入凝胶的流体域，我们可以读出一个数字，这个数字应该是所谓的渗透压的大小。
在一般的多孔介质理论中，我们通常使用位移u和压力p作为分析多孔材料变形-流动耦合的基本物理量(自由度)。
在你的理论框架中，位移u和化学势个人喜好作为相应的自由度。我想问一下哪一个(p或个人喜好)对耦合理论更基本还是更关键?
从实验的角度来看，似乎压力很大p更适合于表征流体流动。压力可以用仪器(压力表)通过实验测量，而化学势则可以测量个人喜好通常由公式而不是现有的仪器来确定。此外，还将化学势公式应用于平衡态的水溶液。例如，在凝胶与外部溶液接触并达到平衡状态的情况下，这里凝胶中的化学势等于外部溶液的化学势，我们可以很容易地通过公式给出外部水化学势的大小。然而，对于溶剂在凝胶中的瞬态扩散过程，溶剂化学势随位置和时间的变化而变化，既没有公式也没有仪器可以测量瞬态溶剂化学势。在这种情况下，用压力表测量纯压力是相对容易的。从这个角度看，化学势并不具有直接的物理意义，它似乎更像是一种虚构的物理量，而压强是实际可测量的量。事实上，流体压力比化学势更容易解释。
最后，我还有一个问题。
如果我们把凝胶暴露在环境空气中会发生什么?在我们日常生活中，空气中普遍存在一些凝胶状物质，如果冻、凉粉等。本文中的理论可能仅限于浸没在水环境中的软凝胶。对于在空气中凝固并受到外力拉伸或压缩的凝胶，如何描述其变形-扩散耦合行为?
再次感谢您分享这些宝贵的讲座，让我们对热力学、化学势、渗透压等有了更清晰的认识。
问候,
联华
回复:化学势和压力的实验测量
亲爱的联华:非常感谢您的提问。以下是我对这些问题的看法。
如何测量水凝胶中水的化学势．如在化学势的注释，通过使水凝胶与另一个体系平衡来测量水在水凝胶中的化学势，在这个体系中，水的化学势是已知的，或者可以从另一个参数中读取。
例如，可以将水凝胶浸泡在潮湿的空气中。水分子可以离开或进入水凝胶，直到水凝胶中的水分子和空气中的水分子达到平衡。在这种平衡状态下，水凝胶中水的化学势等于空气中水的化学势。空气中水的化学势与空气的相对湿度或空气中水的分压有关。后者是可以衡量的。
因此，测量化学势类似于测量温度。一个系统的温度是通过一个系统与另一个系统平衡来测量的——一个温度计。温度计的温度可以从另一个参数读取，如水银的体积。
你提出的测量水凝胶渗透压的方法．水凝胶中的网格尺寸通常约为几纳米。你必须更明确地说明“压力表”的工作原理，这样我们才能确定这个装置能够测量什么。
渗透压由网络的张力来平衡．这张分子图描述了水凝胶如何与水平衡。事实上，在弗洛里-雷纳模型中，状态方程可以解释为
(施加在凝胶上的应力)=(由于网络拉伸产生的应力)-(相对于外部溶液，由于水和聚合物网络混合产生的渗透压)。看到关于凝胶的第八页．
这种分子解释提供了对凝胶如何工作的理解。然而，既不能测量由于网络拉伸引起的应力，也不能测量渗透压。
我们把同样的方程写成如下形式:
(施加在凝胶上的应力)=(拉伸的函数)-(水的化学势)/(每个水分子的体积)。看到关于凝胶的第八页．
这个方程涉及可测量的量:应力、拉伸和化学势。
哪一个,p或μ，是耦合理论的基础或关键？孔隙弹性中的孔隙压力等于(化学势)/(每个水分子的体积)。因此，p和mu是等价的。在毕奥(1941)，孔隙压力(his sigma)与水含量(his theta)能量共轭。回忆一下系统中水的化学势的定义:当系统中加入一个水分子时，系统自由能的变化。
当水在水凝胶中迁移时，可以测量水在水凝胶中的化学势．同样，这个过程类似于在热传导过程中测量固体中随时间变化的温度场。当水在水凝胶中迁移时，水凝胶中水的化学势因地而异，因时而异。只要在适合我们的测量装置的长度和时间尺度上的变化很小，我们就可以测量化学势作为位置和时间的函数。在连续介质力学中，凝胶通常被认为是许多小块，每个小块都处于均匀状态。
有一个实际的挑战是如何平衡测量装置与水凝胶内的小块。这个挑战让人联想到测量温度场。也许我们可以从温度学中借鉴一些思路。我们能否发明一种非接触的技术来测量化学势，就像用辐射测量温度一样?
尽管如此，凝胶中水的化学势随时间变化的场是很好的定义的，并且可以通过求解初值和边值问题来计算，如中所述关于弹性固体中物质迁移的注释．
空气中的凝胶．除了水分子，空气中还含有其他分子，如氮和氧。这些分子在水中溶解度较低，不应显著改变水凝胶的理论。当然，如果你对氧在水凝胶中的传输感兴趣，你应该在理论中包含氧。稀溶液理论就可以了。
谢谢你的回复
亲爱的索教授:
非常感谢您的快速回复。我是这一领域的新手，研究软材料的多物理耦合，特别是从您在iMechanica上发表的笔记和论文中。万博manbetx平台很高兴同大家讨论这些问题。
我已经仔细阅读了你们的评论，仍然有一些困惑的问题需要澄清。
1.化学势的实验测量。
正如你上面指出的，人们通常用等效方法来测量化学势，在这种方法中，凝胶与另一种体系(水溶液)的平衡条件是必需的。对于凝胶中水的瞬态化学势，它随位置和时间的变化，没有类似于温度计的仪器来测量瞬态化学势。当然，我们可以考虑发明一种类似温度计的仪器来测量化学势，这超出了讨论的范围。对于溶剂的动力学，从实验的角度来看，如果我们可以测量凝胶的瞬态孔隙压力(通过现有的测压仪器)，也许用孔隙压力而不是化学势来表征溶剂的迁移更合理和有意义。
在我看来，化学势目前还不能用实验仪器直接测量。我同意你的观点，化学势和温度一样。然而，在现实中，似乎没有像温度计(或压力表)这样的仪器来测量化学势。为了实验研究的方便，我们可能不得不回到另一个可测量的物理量——孔隙压力来检测溶剂的迁移，而不必发明一种新的仪器来测量凝胶中水的化学势。那么问题就变成了如何测量凝胶中的孔隙压力。
2.自由膨胀凝胶中渗透压力(孔隙压力)的实验测量。
对于PURE弹性体，我相信即使在纳米尺度上，网络中的网格尺寸也非常小。在某种程度上，与纯弹性体不同，水凝胶确实是由聚合物网络和充满水的孔隙空间(空隙)组成的复合材料(或多孔介质)(尽管我们可以将凝胶视为一个虚构的连续体，在理论框架内的每一点都是固相和流体相叠加的假设)。考虑到凝胶的干燥状态，网络中的网格尺寸可能在几纳米左右。当我们把干凝胶浸泡在纯水中时，网络可能会吸收大量的水并形成水凝胶，其中水的含量可能在凝胶的整个体积中占主导地位。因此，我们有理由相信，网络中的网格尺寸或被水占据的孔隙空间(空隙)应该比纯弹性体(或干凝胶)大得多。如果是这样，那么为什么我们不能用传统的压力表插入充满水的孔隙空间来测量孔隙压力(渗透压)呢?(我猜在膨胀的凝胶中，孔隙空间可能不在纳米尺度)
3.多孔介质中化学势与孔隙压力之间的关系
我同意，在传统多孔介质(岩石、土壤、水泥、海绵、生物组织……)中，孔隙压力p等于(化学势)/(每个水分子的体积)，不含离子和混合焓。然而，我不认为p=(化学势)/(每个水分子的体积)的关系在所有情况下都是满足的。据我所知，只有当渗透压为零时，才能满足这个公式。对于凝胶和其他含有离子的多孔介质，p=(化学势)/(每个水分子的体积)的关系可能不成立。
非常感谢
联华
化学势和化学压力的实验测量
亲爱的莲花,
在第一次学习多孔介质理论后，我也开始研究凝胶这个话题，因为多孔介质理论是为土壤或纤维膜或介质制定的。试图把索教授的笔记放在这种背景下是很自然的，但两者有重要的区别。在纤维介质中，人们可以把网络想象成静态的，带有充满纯流体的离散孔。它实际上是两个相——液相和固相——在没有流动的情况下，流体静压确实是连续的，从外部的纯流体到介质内部的孔隙空间。
然而，试图根据上面的图片来理解聚合物和溶剂的凝胶只会导致头痛。聚合物网络不是静态的，而是有许多部分与溶剂分子翻转交换位置。因此，我们必须把网络中的流动看作一个扩散过程。也正因为如此，“孔隙压力”的概念是虚构的——化学势是真实的!唯一的方法是如果你有一个流体包裹体(纯流体领域)在你的凝胶中，然后与凝胶中的溶剂处于化学平衡，与凝胶处于机械平衡-而不是与凝胶的“纯流体馏分”的机械平衡。我认为重点是你必须把凝胶看作是一个单一的均相。(关于凝胶中的流体包裹体，见Wheeler and Stroock Langmuir 2009)。
总之，在经典的多孔介质理论中，达西安的思想是将相的混合表示为虚构的均匀相，其材料性质直接依赖于下面相的体积分数。凝胶表现为单相，材料性质不仅取决于体积分数，还取决于聚合物和溶剂之间的相互作用，导致在小扰动后没有任何直接的行为，如体积转变(Doi 2009) -凝胶作为两个独立相叠加的想法在这种情况下是人为的!
注:我不代表所教授说话——任何错误都是我自己的!
托尼
非常感谢
亲爱的托尼,
谢谢你的澄清。
凝胶实际上是拉伸聚合物和溶剂的混合物，尽管我们可以将凝胶视为均匀的连续体，其中每个点都是流体和固体的混合物，正如黄教授指出的那样。值得注意的是，正如你所提到的，固体和流体在每一点上的叠加都是人为的假设，而不是真实的情况。多相混合物的虚拟叠加处理也是传统混合物连续介质理论(多孔介质理论)的基本思想(Bowen,1976;1991岁的赖Hueckel, 1992;Huyghe, 1997)。如果我们跳过理论框架，只考虑在纯水中自由膨胀凝胶的真实微观结构，凝胶是由聚合物网络-组成的复合材料固体相，以及充满水的开放腔流体相，不是一个连续的材料。我相信，孔隙压力(以渗透压表示)可以在的范围内找到流体相在自由膨胀的凝胶中。你同意吗?
我认为凝胶与一般多孔介质(混合物)最重要的区别在于凝胶的自由能中包含了混合焓(聚合物与溶剂的相互作用)，而在一般多孔介质中不存在这种混合效应。
我不确定我们是否可以将Suo教授关于软凝胶的理论视为经典多孔介质理论(混合物理论)的特殊版本或扩展版本?
谢谢,
联华
Gibbs和Biot关于孔隙弹性的研究
看着我的2009年版的孔隙弹性讲义，我觉得笔记有太多的组成部分，并决定将笔记分为三个部分:
我在2007年第一次教授这门课程。我读过Biot(1941)的作品，但当时对其他文学作品了解不多。我把我认为应该是一个清晰的理论结合在一起的有限变形的网络和溶剂的吸收。
当我发布2007年在iMe万博manbetx平台chanica上的注释，在几天内古鲁给我指出了吉布斯的作品．我很快了解到吉布斯在他1878年的论文中提出了完全相同的理论——一个和我一样清晰的理论。他还使用了变形梯度和名义应力。我没有理由产生“英雄所见略同”的错觉。在这种情况下，我只是通过许多其他作者间接地受到吉布斯的影响。
比奥似乎不知道吉布斯的工作。在制定弹性理论时，Biot是否也间接地受到了Gibbs的影响?在毕奥(1941)，他把理论的动力学部分与达西联系起来，但没有把理论的热力学部分与吉布斯联系起来。
吉布斯是一位伟大的物理学家
在某种程度上，正是吉布斯奠定了孔隙弹性的理论基础。
众所周知，吉布斯是19世纪一位伟大的理论物理学家和数学家。Biot(1905-1985)在1878年的论文中不知道吉布斯的基础研究，这似乎有点奇怪。
在1935年至1962年期间，Biot发表了许多科学论文，为孔隙弹性理论奠定了基础。http://en.wikipedia.org/wiki/Maurice_Anthony_Biot)，我猜，在比奥的那个时代，1878年吉布斯的论文可能太老了，无法追溯，无法阅读，哈……
局部肿胀率
亲爱的教授。锁志刚，鲁伊·黄，
我遵循了您的有价值的讨论和一系列论文，使用孔隙弹性理论来模拟水凝胶溶胀。我有一个问题，如果你能帮助我，我将不胜感激。基本上，我想知道lis，比如说对于你论文中研究过的有约束的一维和自由膨胀的立方体，在给定点的局部膨胀率是多少?肿胀时局部网孔大小如何变化?线性孔隙弹性理论和非线性孔隙弹性理论中局部溶胀率的区别是什么?
非常感谢
达沃德