2015年11月杂志社主题:重新思考木材

反思木材:纤维素及其衍生物的非常规应用

腾李,Shuze朱,郑贾

1.介绍

社会对由可再生和可持续资源制成的材料和产品的需求激增，这些材料和产品是可生物降解的，碳中性的，非石油为基础的。纤维素是地球上最丰富的生物聚合物，长期以来一直被用作造纸、食品和建筑材料的可持续基石。木纤维是纤维素的主要天然来源，具有内在的层次结构(图1A)。纤维素纤维的这种分层结构和相关的独特分子特征(图1B)有望实现一系列非常理想的性能，从而可以实现超越传统用途的非常规应用。在本月的iMechanica J万博manbetx平台ournal Club中，我们将重点关注纤维素非常规应用的最新进展，并希望就这一研究前沿展开进一步的讨论。更全面的纤维素评论可以在参考文献(1-4)中找到。

2.木材生物量的等级结构和纤维素的分子结构

图1所示。(A)木纤维的等级结构和纤维素原纤维的特性。注意相邻纤维素分子链之间丰富的链间氢键。(B)纤维素链重复单元的原子结构。注意每个重复单元中的6个羟基(红色圆圈)。

一根20~50µm厚的天然木纤维由数千根纳米纤化纤维素(NFC)纤维(直径5-50 nm)组成，每根纤维都可以分解成由纤维素分子链组成的更细的原纤维(1-10)。纤维素分子是由环状葡萄糖分子组成的线性链，其重复单元(图1B)由两个无水葡萄糖环(C6H10O5)通过C-O-C共价键连接。纤维素分子中丰富的羟基(每个重复单元6个)使链内和链间的氢键易于形成(图1A)。虽然链内氢键稳定了纤维素链的连接并导致纤维素链的线性构型，但相邻纤维素分子之间的链间氢键在纤维素基材料的变形和破坏行为中起着关键作用。纤维素具有吸引人的机械性能，比模量(~100 GPa/(g/cm3))和比强度(~4 GPa/(g/cm3))高于大多数金属和复合材料，以及许多陶瓷，使其成为功能和结构材料的有前途的构建块(图2)。

图2所示。比模量与比强度的Ashby图。纤维素优于许多工程材料。

3.纤维素驱动的先进材料设计

3.1.纤维素纳米纸:解决强度与韧性的矛盾

在先进的材料设计中，对强度和韧性的追求是永恒的;不幸的是，这两种机械性能通常是相互排斥的。到目前为止，在获得强度和韧性方面只取得了相当有限的成功，这通常涉及材料特定的、复杂的(例如，引入高密度纳米孪晶)或昂贵的(例如，带有枝晶的大块金属玻璃)合成工艺，因此很难适用于其他材料。解决力量和韧性之间冲突的一般机制仍然难以捉摸。为了深入了解一种普遍适用的解决方案，以实现强度和韧性的挑战，我们设计并进行了一项关于纤维素纤维基纸的机械性能的研究，其组成块尺寸从10s μm到10nm不等。令人惊讶的是，我们发现纤维素纳米纸的强度和韧性同时增加(分别为40和130倍)，因为组成纤维素纤维的尺寸减小(从平均直径27 μm到11 nm)，揭示了纤维素纳米纸机械性能的异常但非常理想的缩放规律:越小，越强，越坚韧。

图3。纤维素纳米纸强度和韧性的异常标度规律:越小越强，越韧。

图3A显示了由NFC纤维随机网络构成的纤维素纳米纸示意图。插图为~11 nm NFC光纤的高分辨率透射电镜图像。图3B为由不同平均直径的纤维素纤维制成的纤维素纸拉伸试验的应力-应变曲线。当纤维素纤维直径从μm尺度减小到nm尺度时，纤维素纸的抗拉强度和延展性都显著增加，形成如图3C所示的异常结垢规律:越小越强越韧。图3D进一步表明，极限抗拉强度与纤维素纤维直径的平方根成反比(11)。图3E显示了由碳纳米管束网络构成的碳纳米管薄膜的光学(插图)和扫描电子显微镜图像。图3F显示，由于碳纳米管之间缺乏氢键，碳纳米管薄膜的抗拉强度和韧性远低于纤维素纳米纸，尽管组成碳纳米管束和NFC纤维的直径相当(11nm)。

图4。纤维素纳米纸的分子级增韧机理。

由图4可知，纤维素纳米纸的破坏涉及到一系列氢键形成、断裂和再形成的事件，这些事件耗散了大量的能量，从而导致纤维素纳米纸的断裂韧性大大增强。图4A显示了纤维素束包含7个纤维素分子链的模拟模型。俯视图只显示中间三个链条的视觉清晰度。图4B显示了总势能随中心纤维素链向束外滑动位移的变化。插图清楚地显示了氢键断裂和重新形成的事件(虚线圈)，每一个都消耗能量。图4C显示了纤维素链的相对滑动，在此过程中，当相邻的羟基相互靠近时，会发生一系列氢键断裂和重新形成事件。框状区域显示了拉出过程中新形成的氢键区域的演化过程(为了清晰起见，只显示了中间的三条链)。上述设想和证明的原子尺度增韧机制与最近对纤维素纳米晶体之间界面能的研究一致(12,13)。

图5。纤维素纳米纸和碳纳米管薄膜纤维尺度变形过程的分子动力学模拟。

图5A显示了两根NFC光纤(上图)和两束碳纳米管束(下图)之间平行滑动的两个直接接触表面积的仿真模型。图5C显示了两根NFC纤维(绿色)和两个碳纳米管束(蓝色)之间平行滑动相对位移的总势能变化。NFC纤维之间氢键的贡献(红色)被包括在比较中。图5E显示了两个相邻的NFC纤维(红色)和两个相邻的碳纳米管束(蓝色)平行滑动时阻力的演变。图5B、5D、5F分别对应A、c、E，给出了垂直滑动情况下的结果。总氢键能的变化在峰值位置和振幅上与总势能的变化吻合较好，有力地证明了滑动过程中氢键断裂和重新形成事件的级联性，以及氢键在纤维素纳米纸增韧机制中的主导作用。NFC纤维情况下的阻力大小大大高于碳纳米管情况下的阻力大小，这有助于从分子尺度上理解纤维素纳米纸和碳纳米管薄膜在抗拉强度方面的巨大差异。

这一发现为长期寻求的解决工程材料设计中强度与韧性冲突的策略提供了基本的见解，通过设想一种自下而上的设计策略来实现高强度和高韧性，这种策略通常适用于广泛的其他材料构建模块。机会是丰富和多方面的。存在各种各样的其他可生物降解纤维素纤维和人造纤维，在形态、长度、拓扑、结晶度和表面基团方面具有丰富的特征，可以进一步利用这些特征，在相同的自下而上的设计策略下，使纤维素基材料既强又韧(40-45)。自下而上的基本策略可以从一维(1D)构建块(管、线、丝)转向二维(2D)构建块(例如氧化石墨烯(go)、氮化硼和二硫化钼的原子层)和一维/二维杂化体。在下一小节中，我们将介绍最近对这些丰富机会的探索。

3.2.将纤维素和氧化石墨烯杂交，制成坚固耐用的纤维

我们通过杂交氧化石墨烯和NFC来设计和研究微尺寸纤维(14)。发现氧化石墨烯和NFC之间存在巨大的协同作用，与仅由两种构建模块之一制成的微纤维相比，这导致这些微纤维的机械性能显著改善。用含1D NFC的二维氧化石墨烯纳米片组成的液晶溶液，通过湿纺丝成功制备出排列整齐、强度高的微纤维。图6显示了本研究中制备的GO-NFC杂交微纤维的结构。在混合超纤维中，氧化石墨烯纳米片和NFC链沿着超纤维的方向排列。

图6。(a)由沿超纤维方向排列的氧化石墨烯纳米片和NFC链组成的GO-NFC混合超纤维示意图。NFC和氧化石墨烯的协同作用使材料的机械强度、弹性模量和韧性大大提高。(b-d) GO-NFC混杂微纤维的光学和SEM图像。(e-g) GO-NDC混合超细纤维截面的SEM图像。

图7。金属离子渗透前(a)和后(b)氧化石墨烯微纤维、NFC微纤维和GO-NFC混杂微纤维拉伸试验的典型应力-应变曲线。

图7A显示了氧化石墨烯微纤维、NFC微纤维和GO-NFC混合微纤维拉伸试验的典型应力-应变曲线。为了改善我们的GO-NFC混合微纤维的机械性能，我们利用金属离子(Ca2+)来引入氧化石墨烯和NFC之间的离子键，利用这两个构建块中的氧和羧酸基团。为了进一步提高纤维的强度，我们将杂交微纤维浸入CaCl2水溶液中。图7B描绘了金属离子渗透后氧化石墨烯微纤维、NFC微纤维和GO-NFC混杂微纤维拉伸试验的典型应力-应变曲线。结果表明，复合材料对纤维力学性能的改善具有协同效应。

本研究的主要发现在于，排列良好的杂化微纤维比单独由1D NFC或2D GO组成的微纤维更强、更坚韧。进一步的分子动力学模拟表明，氧化石墨烯和NFC之间的协同相互作用是增强机械性能的关键，因为NFC的引入为氧化石墨烯纳米片之间提供了额外的键合选择，类似于较大的氧化石墨烯纳米片可以桥接相邻的NFC链，从而提高了微纤维的拉伸强度和韧性。本研究揭示的一维NFC和二维氧化石墨烯之间的协同相互作用也适用于其他材料构建块，促进了一种新的设计策略，以创建各种机械强度的微纤维。

4.用于能量收集和储存系统的纤维素基材料

4.1.太阳能电池用超高透明超高雾度纳米结构纸

太阳能电池衬底不仅要求高的光学透明度，而且更倾向于高的光学雾度，以增加光散射，从而增加活性材料的吸收。不幸的是，这两种光学特性之间总是存在权衡，例如，普通透明纸基材的透明度约为90%，但光学雾度低(<20%)。在这项工作中，我们介绍了一种由木纤维制成的新型透明纸，它具有超高的光学透明度(~ 96%)和超高的雾度(~ 60%)，从而为太阳能电池器件提供了最佳的衬底设计(9)。与之前展示的由木基纤维素纳米纤维组成的纳米纸相比，我们的透明纸在透光率和雾度方面具有更好的双重性能，而且制造成本也低得多。这种高性能、低成本的透明纸是一种潜在的革命性材料，可能会影响新一代环保印刷电子产品。

图8。(a)左上，普通纸张;左下，纤维素的分子结构。(b)右上，由tempo氧化木纤维制成的透明纸;右下为羧基位于C6位置的tempo氧化纤维素。打开tempo氧化木纤维的扫描电镜图像(c)。(d) tempo氧化木纤维制成的透明纸的数字图像。

为了高效、低成本地生产具有高透光性雾度的透明纸，本研究采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO) /NaBr/ NaClO体系，在水条件下选择性地将葡萄糖的C6羟基(图7a左下)氧化为羧基(图7b右下)，改性原始木材纤维的表面性能。纳米纤维表面额外的较高负电荷所产生的斥力使纤维素纳米纤维之间的纤维间氢键松动，导致纤维细胞壁明显打开和破碎。普通纸是由未经处理的木纤维组成的多孔结构，具有管状结构;然而，由tempo氧化木纤维制成的纸显示出更密集的排列结构(左上角图8b)。与原始纤维相比，tempo氧化后的纤维膨胀，纤维的宽度增加，长度减少。大多数纤维在轴向上是劈裂和拉开的。

图9。透明纸、纳米纸和PET的光学特性。

透射雾度是光电器件的一项重要光学特性，是指通过透明表面漫射散射的光占透射总光的百分比。对于本工作中的透明纸，在保持90%以上透光率的同时，展示了超过50%的透射雾度。较高的透射雾度提高了太阳能电池的光吸收效率，增加了光透射到有源层的路径，从而提高了短路电流密度。波长与透射雾度的关系如图9b所示。在不同的应用中，结合基材的光学雾度和透射率是至关重要的。光学透过率随基片波长变化的特性已被广泛研究，但光学雾霾在很大程度上被忽略。如图9d所示，基板的高清晰度对显示器至关重要。玻璃和塑料基板都满足这一要求。最近开发的纳米纸具有15 - 20%的光学雾度，这对于显示应用来说太高了，但它更适合太阳能电池。请注意，一些户外显示器还需要具有高雾霾的基板，以避免阳光下的眩光。 All these substrates have an optical transmittance of ∼90%. Our transparent paper has an optical transmittance of ∼96% and transmittance haze of ∼60%, which is the most suitable substrate for solar cells.

另一方面，由未拉链的纤维素纳米带制成的透明纸(图8b)比由原始中空纤维素纤维制成的普通纸更坚固(9)。3.1节中揭示的强化和增韧机制很好地解释了这一特征，因为与中空纤维素纤维之间的点或线接触相比，未拉开的纤维素纳米带由于其平面性质显著增强了这些纳米带之间氢键的形成。

4.2.用于电网规模储能的木纤维基钠离子电池

先进的储能技术是整合可再生能源的关键组成部分，其成功有望通过个人设备和电动汽车的高性能电池彻底改变我们日常生活的方方面面。下一代高性能电池的发展依赖于电极材料和结构的新选择。木材自然吸收离子和水作为新陈代谢过程的一部分。具体来说，这个功能是由木纤维完成的。木纤维本质上是柔软的，多孔的，形成多通道结构。我们展示了涂覆在天然木质纳米纤维上的锡膜阳极可以通过起皱成功地适应充放电循环过程中巨大的体积变化，并实现快速离子传输，为钠离子电池提供了一种低成本和绿色电网规模储能的潜在解决方案(8)。

木纤维的层次结构，跨越宏观尺度到纳米尺度，如图1a所示。木纤维是管胞，中空的细长细胞，用于运输水和矿物盐。一个管状体由成千上万的微纤维纤维素组成，形成了一个多通道、介孔结构，非常适合吸收和运输水和必需离子。采用直径约为25 μm的天然木纤维作为锡薄膜的衬底。与传统的刚性金属基材相比，木纤维非常柔软。我们假设软底物在钠化/脱钠过程中起机械缓冲作用。图10a-b说明了木纤维如何释放锡电极所经历的应力。衬底与锡膜一起变形和起皱，以释放高应力，防止锡阳极的分层和粉碎特性。

扫描电镜观察证实了我们的假设。图10c显示，电沉积锡最初在导电木纤维上形成连续膜。在图10d中观察到所有木纤维上形成褶皱结构。起皱与纤维变形有关，从而提高了循环性能。图10e绘制了在C/10速率下，Sn在三种不同衬底上的比容量与循环数的关系;天然木纤维、铜、al2o3涂层木纤维。镀锡木纤维在400次循环后仍保持145mAh/g的初始放电容量;钠离子电池中Sn阳极的循环性能是最好的。

图10。(a-b)软木纤维基材通过结构起皱有效释放碱化产生的应力。(c)和(d) 400次充放电循环前后sn包覆木纤维的形貌。(e)锡阳极的电化学性能。

为了了解木纤维对电化学性能显著提高的影响，采用连续化学力学模型研究了sn涂层木纤维在恒流充放电过程中的表面形貌演变。建模结果清楚地证实了木纤维作为机械缓冲的作用。当系统带电时，钠离子插入到锡中并在薄膜中引起压应力。由于Sn薄膜长径比大，Sn/木纤维刚度比大，当压膜应力足够大时，Sn薄膜表面表面光滑的形貌变得不稳定，开始起皱。

图11a分别绘制了木材纤维上Sn膜的形貌和Sn膜在完全中和半中和状态下的环向应力σθθ(周向法向应力)轮廓。图11b绘制了通过完全硫化锡膜厚度在三个代表性位置的环向应力分布:褶皱的波峰(A)、中点(B)和波谷(C)。为了进行比较，图11b绘制了由刚性衬底支撑的完全硫化锡薄膜中的环向应力分布。木材纤维上褶皱锡膜的大部分钠化诱导的环向应力明显小于坚硬基材上光滑锡膜。模拟结果进一步表明，在钠化半循环过程中，软纤维素纤维上锡膜的起皱不仅减轻了钠化引起的压应力，而且对降低锡膜在脱钠半循环过程中的拉应力水平起着至关重要的作用。这种拉应力是循环过程中锡阳极断裂的关键驱动力。在放电过程中，钠离子从锡膜中去除，使起皱变形变得平滑。完全脱氢后，锡膜恢复了相当光滑的初始形貌。脱水导致锡膜收缩;受底物约束的收缩。 As a result, tensile hoop stresses accumulate in the Sn film during discharging. A high hoop stress could initiate and drive crack propagation through the Sn film, leading to the mechanical failure of the anode and capacity loss. In discharging the wrinkled Sn film from the fully sodiated state, smoothing of the wrinkled morphology partially accommodates the film contraction. Consequently, the resulting tensile stress after discharging is reduced. Stiff substrates (Al2O3 or Cu) also constrain the discharging-induced contraction in the Sn film. As shown in Figure 10c,d, the majority of tensile stresses of the Sn film supported by the wood fiber at full desodiation are effectively reduced. In comparison, high tensile stresses are apparent throughout the Sn film supported by a stiff substrate. In some locations on the Sn film supported by the wood fiber (e.g., near the interface at A or near surface at C), the tensile stress is moderately higher than for the stiff substrate-supported Sn film. The stresses are localized to an area half the thickness of the entire Sn film; the stresses in the other half of the film, however, are much less. This behavior is crucial to prevent crack propagation through the film. Cracks initiating from regions of high tensile stresses will not propagate through the entire Sn film due to an insufficient driving force in the low stress region. The overall structural integrity of the Sn film is preserved, ideal for high cycle performance. By contrast, the high tensile stresses in the Sn film supported by a stiff substrate are uniform through the entire film. Once cracks initiate, they will propagate through the film, pulverizing the Sn anode and reducing the active capacity and cycle performance.

图11。纤维素纤维上的锡阳极膜在完全硫化(a-b)和脱氢状态(c-d)下的环向应力的化学力学建模。

4.3.用作超级电容器底材的天然纤维素纤维

具有多孔结构和电解质吸收性能的纤维素纤维被认为是沉积储能装置能量材料的良好潜在衬底。与传统的基材(如金或不锈钢)不同，本研究中由纤维素纤维制备的纸不仅具有大表面积的基材功能，而且还可以作为内部电解质储存器，其中纤维素纤维可以吸收大量电解质，并准备扩散成储能材料(15)。通过比较一系列基于自制纤维素纸或聚酯织物与碳纳米管(CNTs)集成的分层混合超级电容器电极，通过简单的溶液浸镀和MnO2电沉积，证明了这种内部电解质储层的价值。Al2O3在纤维表面的原子层沉积被用来限制电解液吸收到纤维中进行比较。通过对不同数量的离子扩散路径设计构型的比较，表明纤维素纤维可以作为一个良好的内部电解质储层，并为离子传输提供了有效的途径。利用额外的碳纳米管涂层进一步优化，得到了纸/CNTs/MnO2/CNTs电极，该电极具有双重离子扩散和电子转移途径，并表现出优异的超级电容性能。强调了介孔纤维素纤维作为超级电容器电极衬底的优点，纤维素纤维的水膨胀效应可以吸收电解质，纤维的介孔内部结构可以为离子扩散到电化学储能材料提供通道。

图12。纸/碳纳米管/二氧化锰/碳纳米管电极的合成工艺示意图。(a-d)在纤维素纤维上进行多种涂层。(e) (d)中突出显示的方形区域的放大图，以说明纸/CNTs/MnO2/CNTs (P-CMC)结构中的双重电子电荷转移和离子扩散路径。

5.其他纤维素的非常规应用

5.1.纳米纤维素作为二维能源材料的绿色分散剂

图13。示意图显示NFC如何分散二维材料。碳原子、氧原子和氢原子分别用灰色、红色和白色的球体表示。红色的负圆表示负电荷。

在本研究(16)中，tempo氧化NFC作为分散剂分散水中的二维材料(BN和MoS2)。图13展示了NFC对二维材料的分散机理:NFC通过疏水位点与薄片疏水平面的相互作用以及NFC羟基与二维材料缺陷边缘之间的氢键作用附着在薄片上。由于空间位阻和带电NFC羧基产生的静电斥力，薄片稳定。这种方法更适合绿色、大规模的二维材料分散，因为溶剂的适当处置不再是一个问题。

5.2.一种用于水/油分离的纤维素基亲水疏油水合过滤器

如图14所示，利用水凝胶的亲水性，通过浸渍和干燥工艺，在过滤器表面涂覆一层NFC水凝胶。这种行为导致过滤器吸收水分，直到达到饱和，当它产生水合层。水凝胶、水和油的三重界面层增强了疏油行为。水凝胶的粗糙度将水困在微观的裂缝中。油和水之间表面能的巨大差异使油无法穿透过滤器。没有涂层，油和水都能穿透过滤器。水合这种涂层产生疏油行为，同时保留亲水性，而不使用传统的官能团。在不引入任何有害化学物质的情况下，利用纤维素在宏观和纳米尺度上的不同性质和结构，独特地创造了亲水/疏油行为(17)。

图14。使用水合过滤器的水油分离示意图。水通过，而油保留在上面。这种过滤器是一种普通的纤维素纸，上面涂有一层纤维素水凝胶。

引用:

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