纳米级小系统热力学

考虑温度和小系统的一种方法是让小系统与一个大得多的系统(即一个能量库)交换能量。储层的温度是确定的。储层是如此之大，以至于当小系统从储层中吸取能量时，储层的温度保持不变。

因此，小系统从一个量子态波动到另一个量子态。小系统处于任意一种量子态的概率，当然，遵循玻尔兹曼分布。

这幅图就是我们所说的“系统保持在一个固定的温度”。从这个意义上说，我们可以把任意小的系统保持在一个固定的温度下。

我收集了关于温度和玻尔兹曼分布的笔记，以及其他几个主题，在统计力学．在这些笔记中，我故意把这门学科当作一门实验科学来对待:所有的量都必须是可测量的，包括孤立系统的量子态的数量。我特别喜欢关于温度．有几个学生友好地向我提到，他们很欣赏这种态度。

读完这些讨论，我不得不同意志刚(和其他一些人)的观点，在某种意义上，甚至没有必要为如何定义真正孤立系统的温度而困扰，无论是经典/宏观系统还是量子系统(例如那些只包含很少数量的元素实体)。这样的系统，通常使用微正则系综来处理，完全用物理量来描述，如总能量(和守恒)，体积等，没有温度的规范。

当一个系统与外界交换能量时，T就表明了它的物理特性，但那时系统就不再是孤立的了。

——只是在对抗感冒和发烧时的一些随机想法…:)

我听说了一些纳米热力学定律?

纳米尺度的热力学定律是什么状态?

一些评论，没有特别的顺序…

索志刚教授指出，温度和能量具有相同的维度。这是一种深刻的陈述，但需要有一定的条件。

1.这两个概念之间的等价性是在做了许多事先假设之后得到的。追踪获得等价性的路径可能会很有趣。

首先，假设系统的主要动力学描述。该系统主要由运动的点质量组成;我们称它们为粒子。质点的运动被认为仍然被限制在空间的某个有限区域内。该区域的粒子总数可被认为在任何时间长度内保持不变。与边界面的碰撞通常被认为是“完全”弹性的。

粒子被视为点质量的原因是，这样做，粒子的内部结构可以被视为与在理论框架内所作的陈述无关。同样的假设也排除了由于质量的空间范围而引起的任何理论并发症，例如由于力矩、碰撞方向等引起的并发症。

注意，我们讨论的是系统的质量和能量。换句话说，我们确实对系统本身做出了有意义的陈述，也就是说，即使在系统之外没有任何东西。因此，系统之外的某些东西对于赋予给定系统本身或其任何属性意义是不必要的。特别地，不需要外部热源来确定系统的温度。

这里的系统被定义为一个特定空间区域内的质量和它们的运动的总和，以及该区域的边界和边界的特殊性质，例如它们引起的完全弹性碰撞。

只要满足上述条件，在抽象意义上，甚至整个宇宙都可以看成是一个孤立的系统。在任何情况下，值得注意的是，每个孤立的系统实际上都是一个抽象。

2.如果物质的动力学理论(如道尔顿的原子假设)应用于热力学宏观系统，那么，完备性要求每一个宏观性质在动力学理论术语中也有某种描述。

在热力学中，与温度等价的动能理论概念被证明是粒子(例如原子)的动能。

注意，这里只涉及动能，任何形式的势能都不涉及。原因是动力学理论的抽象主要忽略了组成系统的组成粒子之间的任何形式的相互作用。

现在，上述方式并不是实际原子或亚原子粒子的行为方式。物质的小碎片，如原子(以及电子、质子、中子、甚至夸克……)确实会与其他小碎片相互作用。但这个事实与动力学理论的精神相悖。

粒子间的相互作用是实际气体偏离理想气体定律的根本原因。这也是为什么温度<->能量等价只有有限的，即合格的，有效性的一个根本原因。

3.注意，温度主要是系统的一种属性，而不是它的组成部分。

然而，由于各成分之间不可能有相互作用，所以可以假定简单的可加性规则。因此，可以将一个给定的系统线性细分为许多组成系统*

可以方便地构建组成系统，以便分离单个粒子，例如原子。

只有这样，人们才可以把温度归因于一个单一的成分，例如一个原子。

4.注意，根据动力学理论的前提，系统描述是否携带一个粒子或N个粒子实际上并不重要。

甚至一个子系统也可以携带任意数量的粒子。如果分解不是积分形式，甚至可以把一个子系统看作携带分数个粒子。

动力学抽象本身对这些问题保持沉默，它的结构同样适用于所有这些可能性。

5.让我们把上述原则应用到一个具体的案例中。想想一辆移动的汽车。我们可以想象一个抽象的系统，由这辆车和世界上其他任何东西组成。

如果这个抽象系统不与任何物质或能量交换，那么它就可以看成是一个孤立的系统。(注意，孤立的系统必然是抽象的。)

由于汽车在一个抽象系统中可以被表示为一个点质量，因此也可以给这个系统赋予一个“温度”。

请注意，在将汽车建模为点质量时，汽车的实际温度(比如由于发动机运行)或使用温度计测量的可能性被忽略了。因此，它的实际温度(比如27摄氏度)根本不在讨论范围之内。我们这里所指的系统温度是汽车由于运动而具有的温度。用它的动能。

最后要注意的是，这个问题并不是说微观vs宏观，或者质量管理vs经典等等。问题是，你能不能用动力学理论来有意义地描述一些东西，仅此而已。

6.如果能够发现将纳米管的动能(例如由于离子核心和晶格气体中的波的振动)与外部事物相关联的原理，那么，甚至可以通过实验测量纳米管的温度。

所以，“你能测量纳米管的温度吗?”这个问题并没有被基本的物理原理所排除。这个问题要通过实验科学的发展来回答。

7.结论:

-从能量的角度来描述温度，与把温度描述为一种感觉性质是完全不同的。

—温度<->能量等价值不是不合格的。实际上，这种等价性表示一种高级抽象。

-温度主要是系统的性质，而不是点质量的性质。但成分的前提允许我们将温度归因于单个实体——通过假设包含单个实体的更小的系统。

-因此，甚至单个原子、电子、夸克等都可以被认为具有温度。该过程在上述上下文中是有意义的。

-然而，由于这样的描述涉及到高层次的抽象，在使用“温度”一词时，必须有一定程度的克制，特别是当科学家向非专业人士发表声明时。

例如，如果没有提供解释上下文，实验室温度达到10亿K的陈述可能是粗心大意的。在今天的技术中，只有单个组成粒子才能达到这样的温度。但是外行的人却把它理解为，仿佛在大体尺度上可以摸到的整个装置都被加热到那个温度。如果不仔细说明解释的背景，就会误导公众。

-考虑纳米颗粒的温度是可以的，即使粒子只有几百个原子。

那么，这是否意味着你也声称光子在有限分子/原子系统中的概念受到了挑战?

从实验上讲，这个问题比较容易回答，因为声子很难观察到。

我发现你们所有的讨论都很有启发性和趣味性，所以我想和你们分享一些我的想法，可能会让水更沸腾……

关于热力学(平衡理论)是否可以应用于有限尺寸的小系统(如纳米结构)也有类似的讨论，因为它们在原则上是“亚稳态的”(相对于体积)。例如，一个有趣的问题是，一个有限的系统(几个原子)是否会融化?如果是，熔化温度是多少?

温度，以及其他热力学状态变量，是某种热力学测量的统计平均值(集合平均值)。在依赖于系统规模的情况下，总是可以进行这样的平均(或测量)(如zhiigang等人所建议的)。一个问题是，随着大小的减小，波动变得越来越大，因此与平均值的偏差增加，这有时会使分析“有问题”?例如，温度波动使熔点难以确定。

从技术上讲，事实上，对于小系统，有些热力学量比温度更难定义。正如这里所讨论的，人们总是可以通过量子态的玻尔兹曼分布或原子动能的平均来计算温度(在MD模拟中)，但有限系统的体积实际上有点“任意”，没有明确的边界位置。

因此，将问题扩展到温度之外，有人会问，热力学是否可以应用于一个由于大波动而永远无法真正“平衡”的小系统?然而，到目前为止，由于以下原因，它已经被实际使用(如许多许多MD模拟):(1)即使是亚稳态，它们的寿命很长，以至于可以认为纳米结构处于“平衡”状态;(2)波动不会大到使问题混淆的情况;没有更好的治疗方法了，所以我们目前只能尽力而为。

非常有趣的话题!

在索教授的建议下，我读了C.Kittel写的《热物理》一书的第一部分。我发表这篇评论是为了解释我从这本书中学到的东西。

首先，热接触在温度和熵的定义中起着重要的作用。对于两个系统，我们可以得到热接触后所有可达构型的总简并度。如果两个系统中至少有一个的粒子数量非常大，那么总构型的数量可以被最可能构型的状态数所取代。只有在这种情况下，熵的可加性才是有效的。

正如索教授在讲座中定义的那样:1/T =量子态数对数的变化除以系统能量的变化，其他一切都是固定的。引入温度是为了描述两个系统在热接触下的平衡状态。值得注意的是，这个平衡态只是最可能的构型。T的形式也是由所有可达构型的总简并度的最大值导出的。从这个意义上说，我们可以认为T对应于最可能的构型。然而，只有当两个系统中至少一个系统中的粒子数量非常大时，才能观察到期望最可能配置的状态。如果这两个系统都很小，那么我们可以看到许多不同的状态都期望由温度表示的最可能的构型。

因此，对于一个只有几个原子的小系统，我们可以通过让它与一个非常大的系统接触来定义这种系统的温度。但是，当我们把两个小系统放在一起的时候，我们怎么能得到这两个系统的最终温度，即使我们知道它们在接触之前的温度。如果我们让它们与一个大系统接触，这可能会破坏真实系统的状态，使它们具有与大系统本身相同的温度。

我不确定我的理解是否合理，但是我希望这能对这个话题有所帮助。

致以最亲切的问候

腾张

我浏览了很多讨论，但我建议你阅读一下这一领域先驱的工作，例如Terrell Hill, Ali Mansoori，也可能是Gian Beretta的热力学
教科书，以及他对单粒子系统量子热力学变量的研究，
如果我没记错的话。这是一个初始页面:

http://www.eoht.info/page/Nanothermodynamics

此外，发表所谓违反第二定律的作者都是从未读过克劳修斯的教科书的人，他们的目的是推翻玻尔兹曼版本的第二定律:

http://www.eoht.info/page/Violations+of+the+second+law

曼德布罗特在1962年发表了一篇关于这个主题的有趣论文。看看

http://projecteuclid.org/euclid.aoms/1177704470

热力学中充分性和估计的作用

Benoit Mandelbrot

来源:安。数学。中央集权。33卷，3号
(1962), 1021 - 1038。

摘要

这篇论文的目的是指出(并说明)
使用)某些统计概念与“统计”热力学的关系。

(A)据观察，吉布斯能量的“规范分布”正是统计学家后来所称为的“指数型分布”。由此可见，对规范定律的严格处理可以基于“充分性”的概念，从而与“热平衡”的物理思想和“热力学的第零原理”有关。换句话说，物理涨落理论可以建立在与“现象学”或“经典的、非统计的”热力学非常相似的“原理”之上。当然，我们的结果不如统计力学的结果详细。然而，后一种理论的基础仍有许多未解之谜
同时，它似乎很好地表明，不那么强大的现象学理论具有比通常认为的更广泛的范围(另见[15])。对统计热力学采用纯现象学方法的可能性本身并不是一个新想法。在很久以前，西拉德的令人钦佩的，但非常困难和被忽视的纸[18]——不要和他的[19]混淆——中确实提出了一个有点类似于我们的程序。当然，西拉德使用了完全不同的词汇;但是，事后看来，人们现在可以说，他与费雪共同发明了充分性的概念;通过证明在一定规律性条件下，吉布斯规范律是唯一具有单个标量充分统计量的概率分布，Szilard也预测了G. Darmois[2]、B. O. Koopman[10]和E. J. G. Pitman[16]的结果，但Poincare[17]部分预测到了。

(B)本文的第二个论点独立于Szilard，涉及温度的概念。对于有正则的系统
能量，温度是吉布斯分布的参数;因此，对于具有确定能量的孤立系统，它是没有定义的。但是，将温度的概念推广到孤立系统是必要的。已经提出了几个定义，虽然它们都安全地相互收敛通常非常大的系统，温度仍然是数学上模糊的小孤立系统;它在物理上也变得毫无意义。我们将表明，隔离系统的温度应被视为一个推测的典型分布的参数的统计估计，从目前孤立的系统可以假定曾经被绘制出来。这种解释解释了温度概念的模糊性的本质;它也符合物理学家的实际实践;最后，物理学家强加于他们的“估计量”的一些先验条件，被证明与一致性、无偏性和效率的统计条件相对应。物理学家还使用一致性和无偏性的两个非常有趣的变体，我们将以“自一致性”和“自无偏性”的名称来研究它们。 The most commonly used temperature, due to Ludwig Boltzmann, turns out to be the maximum likelihood estimator. In summary, we hope to show that it is a great pity that mathematical and physical statistics should have developed largely independently of each other, while using the same concepts. By combining the rigor of modern statistics with the intuitive vigor of thermodynamics, both should be served well. However, as things stand, the mathematical statistician should not hope to unearth in the literature of physics any result as yet unknown to him. An important open problem suggested by this paper is the following. When sufficiency and estimation are defined in the most general terms, it seems that one should also be able to generalize the scope of thermodynamics. However, an approach such as that of P. R. Halmos and L. J. Savage [5] could not be applied to thermodynamics without substantial restrictions, as we shall show in Section 7. It remains to study these restrictions in greater detail, before one can assert that a non-void generalization of thermodynamics is possible. The problem is addressed to both mathematicians and physicists. We shall strive to reduce to the minimum the detailed knowledge of physics required to read this paper. If the reader's appetite for information about thermodynamics has been awakened, he could do no better than to make use of references [11] and [20].