2023年3月期刊俱乐部:使用高能同步加速器源的增材制造过程的Operando表征

我的介绍。

虽然增材制造(AM)已在航空航天、汽车和生物医学等许多行业得到应用[1-4]，但该工艺的瞬态性质使得研究快速凝固过程中发生的复杂现象具有挑战性。一些现场监测技术，如高速成像和热成像技术，已用于质量控制以及获取熔池的信息，如表面温度和熔池稳定性[5]。然而，这些方法只能探测表面，任何地下检查都必须在死后进行。相比之下，同步x射线成像和衍射可以穿透厚样品，提供熔池和凝固力学信息，克服了光学和热成像[6]的缺点。在这里，我们给出了同步x射线衍射(XRD)研究如何与事后微观结构表征技术相结合的三个例子，以达到对AM工艺和微观结构之间复杂关系的基本理解。在第一个例子中，我们探讨了不锈钢中晶界粗糙度和凝固之间的关系。在第二个例子中，我们展示了高熵合金的凝固路径影响其产生的晶粒尺寸。最后，利用同步加速器x射线衍射(XRD)研究了Inconel 625凝固过程中的热机械变形模式。

2设置

先进材料与制造实验室(LAMM，康奈尔大学，伊萨卡，纽约州)开发了一种使用高能同步加速器源(图1)对AM过程的操作过程进行监控的自定义设置。激光源是IPG Photonics公司的500 W连续波(CW)多模激光器。工艺室由铝制成，包含一个带有近红外保护涂层的紫外线熔融二氧化硅窗口，以及两个厚度为0.127毫米的Kapton聚酰亚胺薄膜窗口，允许x射线进出。x-y工作台系统由两个Thorlabs LNR50电动工作台组成，可在x轴和y轴上打印，运动范围为50毫米。自定义设置由模块化组件构建，这样直接能量沉积(DED)条件也可以使用粉末喂料器[7]进行模拟。粉末给料机输送通道采用欧瑞康Metco公司的5MPE给料机，用氩气作为载气，与空气一起振动充满粉末的料斗。喷嘴通过伸缩接头连接到腔室，并安装在Thorlabs y轴运动台上，以确保多层打印时激光的焦点始终与粉末流相交。该装置集成到康奈尔高能同步加速器源(CHESS)的成形与成形技术ID3A (FAST)束流线中，并使用能量为61.332 keV的高能单色硬x射线，波长为0.2022 Å。

图1:康奈尔高能同步加速器源(CHESS)集成的自定义AM设置示意图。该装置包括一个光学组件(激光准直器、光纤激光器和扫描头)，一个放置粉末和衬底的工艺室，以及一个由波动器、狭缝和百叶窗控制的入射x射线束。在入射x射线束的另一侧，探测器可以根据需要放置;在原理图中，放置了两个探测器(CdTe Eiger 500k面积探测器和远场GE 51-RT+面积探测器)，分别在100 Hz和4 Hz下进行测量。

对于第三部分(凝固路径和显微组织)，采用透射模式的x射线束，其横截面为0.750 mm x 0.750 mm。实验使用512 x 1024像素的CdTe Eiger 500k面积探测器和2048 x 2048像素的远场GE 51-RT+面积探测器，每个探测器的方位角分别为172.4˚至-172.3˚和-90.9˚至91.8˚。Eiger探测器以100 Hz捕获数据，GE探测器以4 Hz捕获数据，这是在信噪比没有恶化的情况下可获得的最高时间分辨率。Eiger探测器上的更高频率提供了对凝固快速演变的洞察，而GE探测器的数据集捕获了衍射锥的更广泛部分。使用GSAS-II[8]对Eiger探测器的Debye-Scherrer衍射图进行了方位积分。

在第四部分(AM中的变形模式)中，由于混合模式像素阵列探测器(MM-PAD)的快速采集速率和高动态范围，使用了它。mm - pad由2 x 3平铺阵列组成，配置为256 x 384个活动像素，像素大小为0.15 mm x 0.15 mm，全阱深度为4.6 x 108 keV。探测器沿给定的方位角范围85°-95°捕获峰值，应变不确定度在0.00010和0.00025之间。

3凝固路径与显微组织

任何材料凝固的一个关键组成部分是凝固速度——这在很大程度上决定了凝固途径和最终的显微组织[9]。利用该装置，我们深入了解了两种常见不锈钢304L (SS304)和316L (SS316)[10]的成分、凝固途径和组织之间的关系。两种奥氏体不锈钢使用气体雾化SS304和SS316粉末打印，颗粒尺寸在15 μ m到45 μ m之间(Carpenter Technology, Philadelphia, PA)。采用的打印工艺参数为激光功率200W，扫描速度6mm /s，氩气气氛下层高2mm。在Eiger探测器上获得的数据沿方位角进行积分，生成随时间叠加的一维x射线衍射图(图2)。图2a和2b分别显示了SS304和SS316的结果，两种材料都显示了与稳定奥氏体相对应的峰(用红圈标出)。只有在SS304中，我们观察到与次级相相对应的峰的出现，亚稳铁氧体(用蓝钻石标记)。这清楚地表明，在相同的标称加工条件下，两种材料之间发生了对比的凝固路径。

图2:(a,b) SS304和SS316沿方位角积分的一维x射线衍射(XRD)叠加图。随着时间的推移，衍射图案从粉末、熔体(无定形/很少到没有信号)、凝固和冷却变化。两种材料在熔化后2θ值的明显下降反映了温度的升高，随着材料冷却，2θ值逐渐增加。

截面显微组织评价可以深入了解凝固路径对显微组织的影响。所得到的轨迹平行于扫描方向进行切片，安装并使用标准金相程序抛光至0.02 μ m的胶体二氧化硅。然后使用配备后向散射探测器的Tescan Mira3场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对抛光表面进行成像。采用视场为300 μ m、步长为0.61 μ m、高电压为25 kV的QUANTAX EBSD电子背散射衍射仪(EBSD)对晶粒形貌和相组成进行了分析。测量结果使用ATEX (Metz, France)进行处理。SS304和SS316的粒度图见图3a和图3b。

图3:(a,b) SS304和SS316的粒度图。(c) EBSD提取的粒度分布直方图。(d,e) SS304和SS316的背散射电子(BSE)图像。一些铁氧体残留点用箭头表示。(f) SS304和SS316晶界分形维数直方图。

SS304和SS316的两种晶粒形貌有明显的不同，特别是SS304的晶界比较粗糙，而SS316的晶界比较光滑。图3a中的晶界可以被归类为“分形”晶界，因为它们与分形物体相似。分形维数是根据物体相对于标准几何形状的空间填充性质来分配的，其中较高的分形维数反映了形状的较高复杂性。使用ImageJ插件(FracLac, NIH, Bethesda, MD)计算40个晶粒的分形维数，定量比较晶粒形态，其分布以直方图形式绘制(图3f)。SS304的平均分形维数为1.20±0.05,SS316的平均分形维数为1.10±0.04。SS304的晶界分形指数越高，说明样品的晶粒形貌越不规则。采用双尾t检验来确定晶界粗糙度之间的统计显著性。零假设假设SS304和SS316的晶界分形维数不存在发散，且分布均为正态分布。由此得到的p值为4.89x10-12，导致否定零假设，置信水平为99%。

SS304的高分形维数是由于在同步加速器XRD研究中观察到的凝固路径。在SS304和SS316的图3d和图3e中所示的背散射电子(BSE)图像显示，SS304的凝固细胞边界周围保留着铁氧体(箭头所示)，这将晶界钉住，从而给出粗略的形状。投影分形晶界，通过增加断裂路径和晶界间摩擦，防止晶粒旋转，从而增强蠕变断裂和断裂强度等力学性能[11,12]。凝固路径工程在这里被证明是一个可行的参数，晶界工程在AM不需要后处理。

当在与不锈钢相同的名义条件下加工时，由FeMnCoCr (Fe80-xMnxCo10Cr10, x= 40,45,50 at)组成的高熵合金。%)显示不同凝固路径下的晶粒细化。图4a-c分别为Fe40Mn40Co10Cr10 (Mn40)、Fe35Mn45Co10Cr10 (Mn45)、Fe30Mn50Co10Cr10 (Mn50)的晶粒尺寸图。在Mn40和Mn45中，整个过程中唯一存在的相是奥氏体。Mn50中出现和消失了中间相，Mn40和Mn50之间的平均晶粒尺寸减小了73%。获得凝固途径的信息对于理解晶粒细化的机理至关重要。

图4:(a-c) Mn40、Mn45、Mn50的粒度图。(d) Mn40、Mn45、Mn50粒度直方图。

四、AM变形模式

在AM过程中，由于扭转和弯曲力引起的热机械变形可能导致约束熔池几何形状中生长的枝晶的刚体旋转。这种变形直接影响取向的积累，低角度晶界(LAGB)的形成，在某些情况下，树枝晶畴的破碎。因此，热机械变形在最终的微观结构发展中起着至关重要的作用，更好地理解这种机制将有助于为新材料系统设计具有优越力学性能的定制微观结构。我们使用operando x射线衍射来研究这些重要的热力学过程。x射线衍射分析通常以布拉格定律(2θ vs. Intensity)的标准形式表示，以揭示晶格平面间距和晶体结构等细节。然而，非标准的分析，如量化沿特定衍射峰的方位角变化随时间的变化，可能揭示晶格平面的旋转，沿方位角和强度波动分布，代表刚体旋转，如扭转和弯曲。因此，在我们的研究中，我们使用方位角与时间图来分析个别的晶格平面集，以揭示这些热机械变形。

{311}晶格平面族的方位角随时间的变化图如图5a所示，以研究AM过程中Inconel 625合金凝固过程中x射线衍射的演变。图5b中的原理图强调了凝固的各个阶段，这是由x射线束穿过熔池、糊状区和固体冷却区捕捉到的，揭示了不同的衍射强度。强度的缺乏对应于凝固早期熔池中缺乏足够的结晶固体。在糊状区观察到间歇衍射强度的出现以及方位角和强度的突变，揭示了各种树枝状热机械变形机制。在固体冷却区，衍射强度保持不变，因为大多数微观结构特征已经在这一点上发展起来。图5c显示了{311}衍射峰的时间分辨演变显示沿强度波动的方位曲线上的显著扩散，图5d量化了这种时间分辨的位移。如前所述，这种扩散沿方位角，其强度波动可以与热机械变形相关联。从样品截面的EBSD估计，可能是由于扭转和弯曲力引起的晶粒内部的中位晶内取向偏差为0.45°- 0.52°，这与图5d中x射线衍射数据观察到的沿方位角的最大差值~0.65°非常吻合。

图5:(a){311}晶格平面族的方位角随时间的变化图，突出显示熔池、糊状区和固体冷却区;(b)在粉末床上激光光栅突出不同凝固阶段的示意图;(c)直接从二维原始探测器上放大衍射光斑沿方位和强度随时间变化的视图;(d)该图显示了从跟踪的2D探测器点的角度位置和最大强度随时间的定量估计，分别用于估计晶格平面方向和刚体旋转的波动。

除了引起刚体旋转的热机械变形外，还可以从方位角与时间曲线中识别出影响凝固后期微观结构特征的其他变形机制。图6a给出了{222}晶格平面族的一个例子，其中显示了两个主要事件:(i)在h=93°时突出显示的衍射点分裂成至少两个点，可能的机制包括局部重新熔化、次级臂的破碎或树枝状主干的同化。图6b中以欧拉角图形式的EBSD数据支持这些观测，显示了由operando衍射实验捕获的观测到的光斑分裂现象的可行候选晶粒(注意，开发了一个详细的程序来将EBSD数据与[9]中的x射线衍射数据关联起来）．从图6b可以看出，可能经历该机制的晶粒为晶粒1、2、3和晶粒4、5、6，其中晶粒组1、2和3对应于枝晶同化成一晶粒并形成LAGB，晶粒组4、5和6分别突出了枝晶破碎过程;(ii)图6a中的锯齿线对应的是衍射域的振荡运动，是由反向流动在约束区域内诱导重复的自激运动引起的。这种振荡运动可能导致枝晶弯曲，并由于晶粒内的取向错误而导致lagb的形成，类似于图6b中晶粒7和8。振荡周期取决于凝固阶段和熔池/糊状区大小，当树枝晶间生长锚定移动的树枝晶网络时，振荡周期开始衰减。

图6:(a){222}格平面族的方位角随时间的变化图，突出了独特的热力变形现象;(b)欧拉角图，突出显示了由x射线衍射图观察到的可能经历热机械变形现象的晶粒群，虚线为lagb。

五、总结与展望

综上所述，同步加速器x射线衍射被用于理解凝固物理及其在钢、高熵合金和镍基合金中产生的微观组织中的作用。观察到的凝固路径和变形等现象可以与印刷品的事后表征相关联，以获得对复杂AM过程的基本理解[13-16]。这些观测结果不仅在PBF和DED系统中，而且在电子束熔化[17]中与许多同步加速器成像是互补的。随着AM被成功地集成到许多行业的设计和制造中，对高质量零件生产的需求增加了。然而，为了使AM产品得到更广泛的应用，仍然存在几个挑战。这种挑战的一个例子是时间分辨x射线衍射实验固有的时间和空间分辨率之间的权衡。一种解决方案，正如在当前的帖子中讨论的那样，是集成多个可以实现高时间或空间分辨率的探测器，以更好地理解快速发展的过程。同时将衍射和成像集成，可以获得凝固前沿速度和熔池动力学等过程的各种信息。此外，目前在原位XRD上获得的最大时空分辨率仍低几个数量级，不足以探测PBF的快速动力学(10^6 ~ 10^8 K/s);因此，通过提高光束亮度和光束通量来改善光束线和探测器特性是必要的。 These upgrades would enable the investigation of defect formation, stress evolution, and phase transformation kinetics in various processing conditions. In addition, operando small angle x-ray scattering (SAXS) during AM is a promising technique that could give us critical insights into the early stages of solidification. All in all, reaching a fundamental understanding of the physical mechanisms will aid in tackling the common issue in AM of texture evolution, defect formation and cracking during solidification. Ultimately, these findings can be leveraged to design specific microstructures with targeted properties. After gaining a comprehensive understanding of the research findings, it is necessary to establish correlations that can be applied in industrial settings for broader adoption and translation of the research.

VI。Ackmowledgment

我要特别感谢我的学生，Akane Wakai和Adrita Dass，感谢他们对这篇博客的宝贵贡献。

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