2012年9月杂志俱乐部主题:高分子凝胶断裂

聚合物凝胶由小溶剂分子膨胀的聚合物网络组成。它可以通过凝胶化从单体溶液中合成，也可以通过膨胀直接从干弹性体中合成。聚合物凝胶的膨胀能力赋予其独特的属性，如1)极低的刚度，与生物组织相当;2)变形和溶剂迁移之间的耦合。然而，膨胀也常常伴随着韧性和强度的降低(Tsunoda 2000;Tanaka, 2000, Miquelard-Garnier, 2009)，这可能发生在通过两种合成方法获得的凝胶中。凝胶的脆弱性和弱点阻碍了其潜在的应用，如组织替代、组织支架或传感器和执行器的刺激响应材料。除了促进凝胶的结构性应用外，了解凝胶的断裂过程还可以改善食品中许多凝胶成分的处理和口感(Lillfor, 2001;Foegeding, 2007)——一个机械工程师不太了解的领域。

普通的凝胶脆弱易碎，通常是建立在单一类型的聚合物网络上。一些改进了网络结构的新型凝胶在强度上有显著提高，如双网络凝胶(DN凝胶，Gong等人，2003)、纳米复合凝胶(Haraguchi & Takisha, 2002)、拓扑凝胶(Mayumi & Ito, 2001)和模型网络凝胶(Malkoch等人，2006,Ossipov & Hilborun, 2006)。本文综述了目前对简单凝胶脆性的认识:1)简单凝胶脆性的起源;2)DN凝胶和纳米复合凝胶的一般增韧机理;3)凝胶断裂过程中溶胀/扩散耦合的特殊作用。

肿胀脆化
在大多数生物医学应用中，聚合物凝胶强度要求的经验法则是与自然组织的承载能力相当的水平。例如，软骨(Kempson 1982)、主动脉壁(Mohan & Melvin, 1982)和皮肤(Edwards & Marks 1995)可以承受约10兆帕的载荷。然而，凝胶的强度通常取决于加载条件、样品几何形状和约束条件，因此可能不是一个客观的测量。
凝胶的破坏机制有局部流动(Moller, et al . 2008)、软化和屈服(Na et al . 2006;Webber et al . 2007;Haraguchi 2006)，空化(Kundo and Crosby, 2009)，断裂(Tanaka, 2000)。如果我们将讨论局限于宏观扩展裂缝(其长度尺度远远大于聚合物网络的网格尺寸)，那么一个合适的特征量是断裂能，即产生单位面积新裂缝面所需的能量。
为了理解膨胀导致的断裂能降低，让我们从一个一般的概念图开始:一种混合物由均匀的橡胶网络和粘性液体组成。材料的内聚力完全由聚合物网络提供，并且通过沿其路径剪切聚合物链来扩展裂缝。断裂能除了表面本身的少量过剩能量外，主要由两种耗散机制组成。首先，将整个聚合物链拉伸到其弹性极限的能量在随后的链断裂后不可逆转地耗散(Lake & Thomas 1967)。其大小通常为~50 J/m2，通常称为本禀断裂能。对于干燥聚合物，第二种耗散方式是裂纹尖端前高度拉伸的聚合物网络的结晶和粘弹性耗散，这是由于紧密排列的链链之间的相互作用造成的，其量级在0到105 J/m2之间具有很强的速率依赖性(Gent, 1996)。在膨胀的凝胶中，当链被稀释时，这种耗散机制的影响会减弱，并且断裂能与膨胀弹性体的动态损失模量密切相关(Tsunoda et al, 2000)。在高膨胀极限(低弹性体含量)下，裂缝能几乎与速率无关，并降低为固有裂缝能(Tsunoda et al .， 2000;田中2007)。通过将断裂能转换成相对于干燥状态下相应区域的测量值，可以很容易地纠正由于膨胀而导致的链密度稀释的影响。

新型凝胶的分布损伤增韧
虽然简单的聚合物网络在膨胀时会变得非常脆，但已经证明，通过改变凝胶的分子和微观结构，可以改变其变形和能量耗散机制，从而可以将韧性提高几个数量级(Tanaka et al .， 2005;Lin et al 2010)。从多尺度角度解释了两种韧性凝胶(DN凝胶和纳米复合凝胶)的增韧机理。
DN凝胶由高度延伸的交联聚电解质第一网络的互渗透网络和卷曲的中性链第二网络组成(Gong et al, 2003)。在有限变形情况下，第一网络在第二网络之前以微裂纹破裂。在不断增加的变形下，第一个网络中的微裂纹或损伤的增殖稳定进行，而第二个网络由于双网络拓扑结构几乎保持完整，即使在第一个网络被破碎成带有渗透微裂纹的小岛屿之后(Nakajima et al, 2008)。最近，一种新型的DN凝胶被开发出来，它是第一个由可逆离子交联交联的网络(Sun et al .，2012)。由于离子交联的重整，这种新的DN凝胶具有更高的韧性和自愈能力。纳米复合凝胶经历了不同的损伤过程。纳米复合凝胶由嵌入纳米粘土颗粒的膨胀的单一网络组成(Haraguchi & Takehisha, 2002)。聚合物链与粘土颗粒吸附形成物理键，即粘土作为附着大量短链的弱物理交联点，在主骨架最终失效之前极易断裂(Nishida et al . 2009)。两种材料网络中应力主动链损伤的一个特征是，在单轴拉伸和压缩等简单力学测试中存在显著的滞后和软化(Webber等人，2007;Zhu等，2006; Xiong et al 2008). Both materials are highly heterogeneous before and after damage. For example, the typical length scale for the island structure a damaged DN gel (Nakajima et al, 2008) (and other derivatives based on this structure such as micro-gel reinforced gels (Hu et al, 2012), and micro-voids reinforced gels ((Nakajima et al, 2011)) is on the order of microns, and the typical size of a nano-composite-reinforced gel is in the submicron region (Haraguchi et al, 2006).
对于宏观裂纹推进问题，微观组织损伤导致裂纹尖端前方形成扩展损伤区。断裂能的额外贡献来自于损伤区的耗散。而固有断裂能对应的耗散大小仅相当于聚合物网络的网状尺寸(Lake & Thomas, 1967;Hui, 2003)，牺牲键的破坏发生在更大的长度尺度上，通常是几百微米，双网络凝胶在光学显微镜下直接观察到这一点(Yu et al .， 2009;Liang et al, 2011)。因此，与简单凝胶中单层链的断裂相比，断裂能被放大了几个数量级。
增韧效果是由损伤区扩展与实际裂纹扩展的竞争过程决定的。对于DN凝胶，实验表明，断裂能随着第2个网络的平均链长而增加(Nakajima et al, 2009)。另一方面，还发现通过增加第一网络的非均质性和弱化可以进一步提高断裂能，从而在较低应变下形成损伤区(Nakajima et al .， 2011)。已经建立了简单模型，将简单试验迟滞中的能量耗散与损伤区域中的能量耗散联系起来(Brown 2007;田中2007)。所有这些凝胶增韧的一般机制都是相同的:以稳定的方式尽可能地牺牲部分凝胶结构(第一网络、交联、粘土颗粒等)。牺牲越弱，损伤区越大，复合凝胶的硬度越高。

非均质弱化效应
一个简单的凝胶，即使没有任何可见的缺陷，也往往容易破裂，因为网络中有大量的缺陷和非均质性，特别是那些通过自由基聚合等常规凝胶方法形成的凝胶(Cohen et al .，1992;Ikkai & Shibayama 2004)。研究发现，非均质性的程度往往会因膨胀或变形而被放大(Mendes等人，1996;Basu et al .， 2011, Shibayama 2011)，最终导致微裂纹的形成。
另一方面，通过使用“点击化学”(Malkoch等人，2006年，Ossipov和Hilborun, 2006年)和组合相同尺寸的星形聚合物(Sakia等人，2008年)等方法，可以避免拓扑网络缺陷和异质交联问题。另外，人们也可以通过制造“拓扑凝胶”来使网络交联点随着变形而滑动。这两种类型的凝胶都能比普通的单个凝胶承受更大的拉伸，几乎达到每条链的极限拉伸。然而，这些均质凝胶的硬度并不高，并且当几何形状中存在缺口时，预计会在更低的拉伸下断裂。

溶剂的作用
溶剂和溶剂-网络相互作用对凝胶强度和韧性的影响研究相对较少。首先，溶剂会对聚合物链产生摩擦阻力，特别是对损伤过程中形成的悬垂链。其次，裂纹尖端附近高度集中的静水张力降低了局部溶剂化学势，导致溶剂流动收敛(Wang & Hong, 2012)。尽管第二种效应是扩散的，但在微裂纹附近，溶剂的重新分配只需几毫秒。第一种效应通常稳定断裂过程，而第二种效应软化裂纹尖端并促进断裂(在恒定载荷下)。
高粘性物理凝胶实验表明，在干燥空气中，扩展裂纹的润湿会导致断裂能降低(Baumberger et al .， 2006)，稳态裂纹的扩展速度增加(Baumberger & Ronsin, 2009, 2010)，并引发二次裂纹(Baumberger & Ronsin, 2010)。简单的分析模型表明，这些影响部分是由于应力辅助解离的物理交联，以及聚合物链和溶剂之间的摩擦(Baumberger & Ronsin, 2009)。虽然溶剂摩擦也存在于永久交联凝胶中(Tanaka et al, 2000)，但化学凝胶中没有类似的观察结果。
溶剂对弱单质凝胶的影响似乎很小。然而，它可以通过稳定裂纹扩展和增加损伤区尺寸来大大改善韧性凝胶的性能。例如，研究表明，通过增加膨胀介质的粘度，可以进一步提高DN凝胶的断裂能(Liang et al .， 2012)。

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