2019年4月杂志俱乐部:自修复软材料:从理论建模到增材制造

2019年4月杂志俱乐部:自修复软材料:从理论建模到增材制造

启明创投王

南加州大学

1.介绍

通过引入广泛存在于自然界的自主智能，自修复聚合物已经彻底改变了人造工程社会。自修复聚合物已广泛应用于工程应用，包括柔性电子[1]、能源存储[2]、生物材料[3]和机器人[4]。在这些应用的推动下，各种自修复聚合物在过去几年中被合成[5-9]。它们通常分为两类。第一类是利用固化剂封装的“外在自我修复”[10,11]。第二类是“内在自我修复”，利用动态键，如动态共价键[12-15]、氢键[16,17]和离子键[18,19]。动态键可以在断裂或解离后自主重组。这篇博文主要关注的是第二类。

尽管在合成和应用方面取得了成功，但现有的自修复聚合物面临两个关键瓶颈。第一个瓶颈是界面愈合行为的理论建模[5]。早在20世纪80年代，就提出了聚合物熔体相互渗透的尺度模型[20,21]。进入21世纪后，分子动力学模拟被用于理解聚合物的愈合行为[22,23]。尽管近年来已经对体愈合[24,25]和高温焊接[26]进行了建模，但如何对自愈合聚合物的界面愈合进行解析建模仍然是一个难以捉摸的问题。这种理论认识的缺失将严重拖累自修复聚合物的创新，以实现最佳的愈合性能。

第二个瓶颈是自修复聚合物的3d成型方法。许多有前途的自修复聚合物应用需要复杂的2D/3D架构，如机器人[27]、结构材料[28,29]、结构电子[30]和生物医学设备[3]。然而，由于现有的自愈聚合物的三维成型方法仅限于模塑[4,31]和直写[32-34]，自愈聚合物的结构需求尚未得到充分满足。

本文概述了南加州大学王启明(Qiming Wang)团队最近在解决上述两个瓶颈方面所做的研究工作:自愈聚合物的理论建模[35-39]和增材制造[40]。挑战和机遇在博客的最后被强调。

跳出这篇博客，我们想对如图1所示的固体力学领域进行展望。在第二次世界大战后美国海军的推动下，断裂力学在20世纪迎来了一个黄金时代[41]。问题:几十年后，当人们回头看时，他们会认为21世纪是自愈力学的黄金时代吗?你如何看待自愈机制的现状/未来?请在评论框中分享你的想法。

图1所示。断裂力学和自愈力学的发展。

2.自愈聚合物的理论建模

我们考虑由动态键连接的聚合物网络的愈合过程，如图2A所示。聚合物被切成两部分，然后再相互接触。在一段愈合时间后，试样被拉伸直至破裂。自愈样品由两段组成(图2A):一个带有重桥聚合物链的小“自愈段”(紫色)和两个具有完整聚合物网络的“原始段”(浅粉色)。建模工作致力于从理论上量化愈合百分比与愈合时间之间的关系。愈合百分比用愈合体的抗拉强度与原始试样的比值来表示，因为自愈界的研究者大多以抗拉强度作为指标[5-9]。

图2。(A)愈合过程。(B)渗透网络模型。(C)动态键的钟形模型。(D)概念自愈模型。(E)聚合物链的扩散和结合。(F)预测原始聚合物和自愈聚合物的应力-拉伸行为。(G)愈合强度比与愈合时间的预测关系[37]。

2.1.界面自修复模型

为了从理论上模拟动态键交联自愈聚合物的界面愈合，我们面临两个技术挑战:(1)如何理解动态键连接聚合物网络的力学，(2)如何理解愈合过程中网络的演变。为了解决第一个挑战，我们采用了一个互穿网络模型，即许多类型的网络在物质空间中相互穿透(图2B)[42]。每种类型的网络都是由相同长度的聚合物链组成，并通过动态键连接。不同网络之间的链长遵循非均匀的统计分布。在拉伸下，动态键服从力依赖的化学动力学，在缔合状态和解离状态之间转换(图2C)。力依赖的化学动力学可以用类贝尔模型来描述[43]。为了解决第二个挑战，我们认为愈合过程是解离链的相互扩散和解离动态键的重新结合的耦合行为(图2DE)。聚合物链的曲线运动可以用类重复模型来解释[44,45]，结合动力学可以用类贝尔模型来解释[43];因此，聚合物链穿过裂缝界面的相互渗透可以建模为扩散-反应体系[36,37]。在解决了上述两个挑战之后，我们可以预测原始和愈合后的自愈聚合物的应力-应变行为(图2F)。 As the applied stretch increases, more and more dynamic bonds are dissociated, and the corresponding stress increases and then decreases. The maximal stress (tensile strength) is corresponding to the material rupture. With increasing healing time, the tensile strength of the healed polymer increases until reaching a plateau that is the tensile strength of the original polymer. In this way, we can predict the relation between the healing percentage (healed/original strength) and the healing time (Fig. 2G). Our theory can be used to explain self-healing behaviors of polymers crosslinked by various dynamic bonds, such as dynamic covalent bonds [14,15,40], hydrogen bonds [16], and ionic bonds [19,46] (Fig. 3).

图3。自愈聚合物的理论与实验结果比较[37]。

2.2.聚合物网络结构的影响

自修复模型有望被扩展到解释具有各种网络结构的自修复聚合物[6,47]。可自我修复的纳米复合水凝胶就是一个很好的例子:聚合物链由多功能纳米颗粒通过离子键连接起来[35]。这种纳米复合水凝胶可以通过链扩散和再结合自愈裂缝。我们已经成功地扩展了[37]中的自修复模型来解释纳米复合水凝胶的愈合行为(图4A)[36]。

图4。(A)纳米粒子连接网络的自愈模型[35,36]。(B)光激活愈合模型[38]。(C)电致界面键合模型[39]。

2.3.外部刺激效应

自愈模型也可用于模拟刺激激活的愈合。光愈合聚合物是一种利用外部可见光或紫外光激活断裂界面周围的自愈合反应的自愈合聚合物[48-50]。我们认为在愈合界面周围的光触发自由基可以促进聚合物链的相互渗透，从而建立了两组扩散反应体系:光激活自由基的产生和聚合物链的扩散结合。通过这种方式，我们可以从理论上解释光响应纳米颗粒或有机光载体交联的聚合物网络的光激活愈合(图4B)[38]。

2.4.扩展到软材料的界面粘接

在Zhao[51,52]和Suo[53-55]的开创性研究的推动下，软质材料之间的可调/坚韧键合设计备受关注。我们期望我们的界面自修复模型可以为新兴的硬键研究提供理论解释。以电泳诱导成键为例[39]，我们认为带电聚合物链在电场的驱动下穿过界面，向各自的材料基体中渗透，并与带相反电荷的链形成离子键。建立了电驱动的聚合物链重复运动模型。我们的理论成功地解释了带电聚合物网络之间电诱导键的增加和减少(图4C)[39]。

3.自愈聚合物的增材制造

除了理论研究之外，我们还开发了一种基于光聚合的自愈弹性体增材制造(AM)的实验策略(图5)[40]。该策略依赖于一种具有硫醇和二硫基团的分子设计光弹性体油墨，前者在增材制造过程中促进硫醇烯光聚合，后者在自修复过程中促进二硫化物复分解反应。使用投影微立体光刻系统，我们演示了在短时间内快速AM各种3D复杂几何形状的单材料和多材料弹性体结构(例如，0.6 mm × 15 mm × 15 mm/min=13.5 mm^3/min)。分辨率可达13.5µm。这些结构可以快速愈合骨折，并将其机械强度恢复到100%。我们还演示了用于3D软致动器、多相复合材料和结构电子器件的单材料和多材料自愈结构的增材制造[40]。

图5。自愈弹性体的增材制造。(A)自愈弹性体的分子设计(B)基于立体光刻的增材制造工艺。(C)示意图显示二硫键使自愈过程成为可能。(D)制造的样品。(E)鞋垫样品的自我修复。愈合条件为60℃下2 h[40]。

4.挑战与机遇

自愈聚合物的理论建模和增材制造突出了固体力学、增材制造和聚合物科学领域的许多挑战和机遇。我们列出其中的一些如下。欢迎在评论区分享你的想法。

4.1.学习断裂力学

我们从断裂力学课程中学到了许多经典术语:应力强度因子、能量释放率、J积分、HRR场等等。给我们这一代的问题:在自我修复力学领域，我们可以发明哪些新的概念和术语，让下一代人追随?这些新术语将如何影响新兴的工程实践和固体力学领域?

相关期刊社:2017年8月软耗散材料的断裂力学，荣龙(加州大学博尔德分校)

4.2.新型自愈聚合物导向器设计

新兴的自愈聚合物正变得更坚固、更快、更智能[5-9]。现有的自修复聚合物领域主要依赖于化学创新。向机械师提出的问题:如何利用万博体育平台新兴的自修复模型来指导新型自修复聚合物的设计?如何从理论上理解新的聚合物网络结构、新的动态键和新的触发刺激?

相关期刊:2018年1月;液晶弹性体的最新进展蔡胜强(加州大学圣地亚哥分校)

相关期刊社:2019年3月水凝胶疲劳，白若冰(加州理工学院)

4.3.软质材料界面粘接导向设计

相似或不同软质材料之间的坚韧粘合已经实现了广泛的应用[51-55];然而，理论认识还远远落后。机械师面临的问题:如何利用新万博体育平台兴的聚合物链扩散反应模型来指导软材料新型可调/坚韧键合的设计?

相关期刊俱乐部:2018年12月;用于功能软器件的亲疏水软材料键合刘启涵(哈佛大学)

4.4.利用自修复结构的架构

新兴的增材制造技术为自修复聚合物带来了前所未有的架构。自我修复和建筑之间的相互作用可能为广泛的应用提供可能性，例如柔性电子、机器人、生物医学设备、能量存储设备和轻型结构。

相关期刊:2012.02;HASEL人造肌肉，用于高速、电动、自修复的软体机器人克里斯托弗·凯普林格(加州大学博尔德分校)

相关期刊俱乐部:2017年3月构架的材料，姜成勋(JHU)

参考

[1] B。李志强等，纳米材料学报，2012,33(6)。

[2] C。Wang et al.，化学学报，5,1042(2013)。

[3]。B. Brochu, S. L. Craig, W. M. Reichert, J. Biomed。板牙。Res. A 96,492(2011)。

[4]。Terryn等，Sci。机器人。2,eaan4268(2017).链接本文:

[5] Y。Yang和M. W. Urban，化学。Soc。Rev. 42,7446(2013)。

Z[6]。Wei et al.，化学。Soc。Rev. 43, 8114(2014)。

[7] V。K. Thakur和M. R. Kessler，聚合物69,369(2015)。

[8] D。吴彦祖，S. Meure和D. Solomon，教授。变异较大。科学学报，33,479(2008)。

[9] W。H. Binder，自愈聚合物:从原理到应用(John Wiley & Sons, 2013)。

[10]。R. White等人，《自然》(Nature)， 2001年第9期，794页。

[11] K。S. Toohey et al.，《自然科学》6,581(2007)。

[12] X。Chen et al.， Science 295, 1698(2002)。

[13] B。高晓明，刘志强，刘志强，《科学通报》第3期，第3期(2009)。

[14] K。Imato et al.， andrew。化学。Int。编辑51,1138(2012)。

[15] y。卢志强，关志强。化学。社会科学。134,14226(2012)。

[16] P。Cordier et al.， Nature 451, 977(2008)。

[17] Y。Chen et al.， Nat Chem. 4,467(2012)。

[18] Q。Wang et al.， Nature 463, 339(2010)。

[19] T。孙磊等，自然科学学报，12,932(2013)。

[20] R。伍尔和K.奥康纳，J.阿普尔。物理学报，52,5953(1981)。

[21] R。P. Wool，软物质4400(2008)。

[22] E。李建军，李建军，李建军，等(2013)。

[23]。巴拉兹，脱线。今天10月18日(2007年)。

[24] R。Long et al.， Macromolecules, 47, 7243(2014)。

[25]彭译葶。许瑞龙，软物质8,8209(2012)。

[26] K。J. Mech. Yu et al.;理论物理。固体，94,1(2016)。

[27] R。A. Bilodeau和R. K. Kramer，机器人与人工智能前沿，4,48(2017)。

[28]。R. stuart，化学。Soc。Rev. 45,359(2016)。

[29]。G. Wegst et al.，自然科学学报，14,23(2015)。

[30]。J. Benight et al.， Prog。变异较大。科学38,1961(2013)。

[31] Z。邹等，Sci。ad4, eaaq0508(2018)。

[32]。刘和李莉，ACS苹果公司。板牙。接口9,26429(2017)。

[33]。陈晓明，王晓明等，生物工程学报，29,1700533(2017)。

X[34]。Kuang et al.， ACS apple。板牙。接口10,7381(2018)。

[35] Q。王志强，高志强。理论物理。固体。94,127(2016)。

[36] Q。王志强，高志强，于凯。理论物理。固体，109,288(2017)。

[37] K。余阿新，王琪。理论物理。固体，121,409(2018)。

[38] K。余阿新，王琪。理论物理。固体，124,643(2019)。

[39]。J. Mech.;理论物理。固体，125,1(2019)。

[40] K。Yu et al.， NPG Asia Mater. 11(2019)。

[41] T。L. Anderson，断裂力学:基础与应用(CRC出版社，2017)。

[42] Q。Wang et al.， J. Mech。理论物理。固体。82,320(2015)。

[43] G。I.贝尔，科学200,618(1978)。

[44] P。G. de Gennes, J. Chem。物理学报，55,572(1971)。

[45] P.-G。De Gennes，聚合物物理学中的缩放概念(康奈尔大学出版社，1979)。

[46]。王晓明等，中国生物工程学报，2016,33(2):481 - 481。

[47] X。赵，软物质10,672(2014)。

[48] G。L. Fiore, S. J. Rowan和C. Weder，化学。Soc。Rev. 42,7278(2013)。

[49] Y。中国生物医学工程学报，24(3)，2012(1)。

[50]。Burnworth et al.， Nature 472, 334(2011)。

[51] H。Yuk et al.， Nat comm . 7,12028(2016)。

[52] H。Yuk et al.，自然科学学报，15,190(2016)。

[53] Y。高科，吴科，索之，高分子学报，31,1806948(2019)。

[54] J。杨荣华，白瑞华，索志强，高分子学报，1800671(2018)。

[55] Q。刘等，学报，9,846(2018)。