2018年1月期刊俱乐部:液晶弹性体的最新进展

液晶弹性体研究进展

王志坚，蔡胜强

机械与航空航天工程系“，

材料科学与工程专业“，

加州大学圣地亚哥分校

液晶分子(介源)与聚合物网络的结合可以形成一种新的材料-液晶弹性体(LCE)，如图1所示。这种特殊的分子组合使LCE具有许多独特的性质，如软或半软弹性和多响应性，这使得LCE在人工肌肉和可拉伸光学器件等领域得到了广泛的应用。

图1。主链液晶弹性体(左)和侧链液晶弹性体(右)的分子结构。棒状分子是中源。

在jclub中，我们将讨论液晶弹性体在材料合成、制造和应用方面的一些最新进展(过去五年左右)。我们将跳过LCE最基本的介绍，这可以在该领域的先驱M. Warner和E.M. Terentjev[1]的优秀著作中找到。此外，在不同的期刊上发表了多篇关于液晶弹性体的优秀综述论文[2-5]。考虑到近年来出版的大量LCE文献，我们也注意到这一综述并不完整。

1.lce的合成与制备

虽然LCE的成功合成可以追溯到20世纪80年代(如果不是更早的话)，但在实验室中制造液晶弹性体对大多数研究人员(当然包括大多数机械师)来说一直是一个挑战，他们没有受过系统的化学训练，直到Yakacki [13]， Ji[19]和Verduzco[22]的最新进展。万博体育平台

为了实现外部刺激对独立液晶元件的驱动，液晶元件内部的液晶介晶需要在宏观尺度上排列，即单畴态。然而，这种一致性很难实现。如果没有精心处理，lce通常以多畴态获得，许多微小的液晶畴随机分布，类似于多晶金属。近几十年来，通过聚合物网络将液晶介元固定在单畴状态的技术已经发展起来。根据液晶介元对齐的步骤，可以简单地分为三种方法。

LC预对准法

由于显示技术的应用，低摩尔质量lc的对准技术得到了极大的发展。可在表面对准、电场、磁场或偏振光下实现。顾名思义，LC预对准法就是利用这些成熟的技术，使可聚合的低摩尔质量LC先在宏观尺度上对准。然后进一步聚合，通过新形成的聚合物网络将这些排列的低摩尔质量LCs固定为单畴LCE。如Liu等将液晶单体、交联剂和光引发剂的混合物填充到20 μm厚的反平行表面摩擦LC电池[6]中。他们将混合物加热到各向同性相，然后慢慢冷却到液晶相并保持温度。液晶介元沿表面摩擦方向组装。光照引发聚合，得到单畴LCE。White和他的同事使用了包含离散对齐偶氮苯基结构域的体积元件的光对准技术作为表面模板[7]。将可聚合的LC单体、交联剂和光引发剂的混合物填充电池后，LC单体的导向器对准光对准层的局部表面方向。 The local volume elements could be as small as 0.0005 cubic millimeters. They used this method to program LCE film exhibiting localized actuation behavior. In addition to surface alignment techniques, magnetic field or electric field can also be employed into align the LC director. Keller and his coworkers developed a formulation using magnetic field to make aligned LCE pillar array [8-9]. Cui et al. used this formulation to fabricate adhesive patterns of LCE which showed reversible switching between adhesive and non-adhesive states upon heating and cooling [10].

LC预对准法是在表面对准层或外场存在的情况下，将低摩尔质量LC单体加热至各向同性状态，然后缓慢冷却至液晶状态。表面对准层或外场会使LC单体在宏观尺度上对准。进一步聚合得到排列整齐的LCE薄膜。lce的聚合可采用光致自由基聚合或慢反应速率缩聚两种方法，拓宽了LC单体的选择范围。但是，当存在外场或表面对准层时，只能在20 ~ 30 μm以下的薄膜上对准。制作大尺寸排列的LCE薄膜是非常困难的。此外，将光对准技术和表面对准技术结合起来，制作局部对准LCE图仍然是许多研究者面临的挑战。在下一部分中，我们将介绍一种简单而可靠的方法，使用机械拉伸来宏观对齐lce。

两步聚合法

1991年，Finkelmann等首次报道了两步聚合法制备单畴LCE[11]。实验中采用了两种反应速率显著不同的交联反应。通过机械拉伸实现对准。一开始，快速交联反应恰好形成了一个松散交联的聚合物网络。在快速交联反应完成后，对轻交联LCE样品施加单轴应力。LC单体沿施加应力的方向排列。然后在拉伸的LCE中进行缓慢的交联反应，将其固定为单畴态。然后，将大量的正交聚合反应应用于两步聚合法。Liu等人利用无环二烯复分解聚合(ADMET)合成了单轴向排列的主链LCEs[12]。Yakacki等人将巯基-烯迈克尔加成反应和乙烯基自由基聚合相结合，合成了单畴LCE[13]。 All the chemicals used in Yakacki’s recipe are commercially available, which is friendly to mechanicians. They also released a video about the experimental procedures on JoVE [14]. The patterning of LCE can be easily controlled using mask. In our group, we applied inhomogeneous and anisotropic stretch field in a lightly-cross-linked LCE sample to make patterned LC molecular orientation [15]. The birefringence observed under polarized microscope indicated the LC orientation field in the obtained LCE film. The obtained patterned LCEs have shown different active deformation modes upon external stimuli (Figure 2). The strain engineering strategy we developed can be easily applied to fabricate various LCE structure which mechanicians may be interested in.

图2。(a) LCE板中LC分子取向示意图，中间为圆形刚性区;(b) LCE薄片相对于分析仪的两个不同角度的偏振光显微镜图像;(c)中间有圆形约束的图案lce的可逆热驱动波动;(d) LCE板中LC分子取向示意图，中间为方形刚性区域;(e) LCE薄片相对于分析仪的两个不同角度的偏振光显微镜图像;(f)中间有正方形约束的图案lce的可逆热驱动波动[15]。

动态共价化学方法

动态共价化学(Dynamic covalent chemistry, DCC)是化学界研究的热点之一。广泛用于制备自愈材料、再加工材料等[16-18]。用DCC制成的高分子材料在一定温度范围内具有热固性，在一定条件下通过共价键交换和聚合物网络重排可成为热塑性材料。Ji和她的同事们使用环氧酸反应制作了可塑LCE[19]。交换反应温度(Tr)远高于液晶各向同性相变温度(Ti)。因此，在温度高于Tr的单轴应力作用下，LCE将排列成单畴态。当温度低于Tr时，LCE表现为热固性，并表现出可逆的驱动行为。他们还将不同的部件组装在一起，构建多个驱动行为。之后，Li等人以偶氮苯为液晶介元制备了环氧基LCE，该LCE具有光力学、形状记忆和自愈性能[21]。Zhu等人探索了环氧基LCE的分子设计原则，以提高形状响应性和降低玻璃化转变温度[22]。Yang等利用肉桂基的光二聚进行交联制备单畴LCE[23]。McBride等报道了利用基于可逆加成碎片链转移(RAFT)的DCC制备在光照射下由单畴变为多畴的LCE[24]。

在我们的小组中，我们在LCE[25]中加入了在高温或紫外线照射下都可以交换的二硫键。在合成过程中使用的所有化学物质也都可以在市面上买到。在加热和紫外光照射下，二硫化物LCE可以由多畴变为单畴。此外，二硫交换反应不需要催化剂和光引发剂。这是首次报道的二硫化物LCE在贮存3个月后仍能保持再加工性能。

图3。二硫化LCE的设计及在紫外线照射和加热[25]下LCE动态网络的机理说明。

2.lce的力学行为

自材料合成以来，已有许多不同寻常的力学行为被发现。例如，液晶弹性体通常表现出所谓的软弹性，由中介子[1]旋转引起。在jclub中，我们将讨论最近研究的一些液晶弹性体的力学行为。

粘弹性:Azoug等人最近的研究表明，LCE可以在很宽的加载频率范围内保持较高的损耗因子，这使LCE成为一种很好的材料，当受到宽频率分布[26]的机械加载时，耗散能量。Yakacki和Nguyen最近提出使用LCE作为冲击保护材料。

循环荷载Agrawal等研究表明，在低适用度的重复压缩下，多畴LCE逐渐向单畴LCE过渡，材料刚度显著增加，这类似于机械应力[27]下肌肉的发育。

破裂:我们组最近进行了液晶弹性体[28]的断裂试验。据我们所知，我们的文章是第一篇，也可能是迄今为止唯一一篇关于液晶弹性体断裂行为的报道。我们发现，在裂纹尖端附近，材料的多畴向单畴转变可以显著提高多畴液晶弹性体的断裂能。由于多畴LCE是不透明的，而单畴LCE是透明的，在裂纹扩展过程中，我们可以清楚地看到裂纹尖端附近的这种转变，如图4所示。LCE中的这种增韧机制让人联想到某些陶瓷的相变增韧和天然橡胶在断裂过程中应变诱导结晶引起的增韧。

图4多畴LCE破裂。没有拉伸，LCE样品是opaue。随着拉伸量的增加，裂纹尖端附近的材料变得透明，表明裂纹由多畴向单畴转变。裂纹扩展到整个样品后，透明LCE变回不透明，表明其多畴状态。

3.lce的新兴应用

由于液晶弹性体的独特行为，各种LCE结构的有趣应用最近得到了证明。我们将简要介绍其中的一些应用。更多细节可以在引用的参考文献中找到。

Ware等人以高空间分辨率成功编程了LCE中介子的方向场，并证明了LCE薄膜[7]的形状变化是可控的。LCE还可以对光线做出反应。Wani等人利用光响应LCE设计了一种具有自主识别物体[29]能力的光驱动人工捕蝇器。Lv等人利用液晶聚合物驱动器[30]实现了流体段塞的光控。Rogoz等人利用LCE[31]制造了模拟毛毛虫运动的轻型软机器人。本课课组还在LCE的基础上制备了人工肌肉，其部分性能已接近甚至优于真肌肉。Palagi等使用结构光生成LCE微型机器人[32]的仿生游泳。Gelebart等人在恒光照射[33]下液晶弹性体膜中产生了机械波。

总之，我们认为LCE是一种非常有趣的软材料。考虑到其特殊的分子结构和独特的性质，我们相信对其进行研究和探索将有巨大的机会。

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