2019年1月期刊俱乐部:高熵合金的纳米沉淀强化

高熵合金中的纳米沉淀强化

李晓燕，李建国

清华大学工程力学系先进力学与材料研究中心应用力学实验室，北京100084

简介

高熵合金(HEAs)是一类新型的金属材料，在过去的十年里对合金设计产生了革命性的影响。hea一般含有五种或五种以上的主元素，每种元素的原子浓度在5%至35%之间[1,2]。HEA的名字来源于至少五种具有近/等原子比的主元素随机混合的高构型熵。如图1a中典型的三元相图所示，HEA的概念[1,2]使得研究人员关注相图的中心，而不是关注传统合金所对应的占据小部分的角落。这种新颖的合金设计为在更广阔的组成空间中探索更多具有特殊组织和性能的合金开辟了新的途径。

近十年来，HEAs受到了世界范围内的广泛关注[3-30]。一般来说，HEAs具有四种核心效应[2,11]:(1)高熵，(2)缓慢扩散，(3)严重的晶格畸变，(4)鸡尾酒效应。这里我们分别介绍这四种核心效应。高熵效应是指合金具有较高的构型熵(或混合熵)，这是由于具有近/等原子比的多个主元素共存造成的。高熵效应倾向于通过降低混合的吉布斯自由能来稳定固溶相，并扩大元素之间的溶液极限。热力学规则被用来理解混合熵和相选择之间的相互作用，在HEAs．事实上，除混合熵外，hea中的相分布及其稳定性还与原子大小和价电子配位的差异有关[3-11]。迟滞扩散效应是指HEAs中的原子扩散系数低于纯金属和不锈钢中的扩散系数。这种效应可以用来解释HEAs[11]中纳米级沉淀物的形成。严重的晶格畸变效应是指hea中的晶格由于多个主元素原子大小的差异而发生扭曲(图1b)。与单一主导元素合金或纯金属相比，这种晶格畸变效应导致HEAs中位错迁移率降低，这在一定程度上有助于HEAs的高强度。这种效应也与HEAs的拉伸脆性有关。鸡尾酒效应是指将许多元素混合后可以获得意想不到的性质，这是任何一个独立元素[11]所不能获得的。这表明，改变成分或合金化[11]可以极大地调节合金性能。

由于上述四个核心效应，hea表现出传统合金无法达到的独特性能组合，包括超高强度和断裂韧性[12,13](图1c)，甚至在高温下的优异性能/性能[4,14-18](图1d)，高热稳定性，良好的超导性，显著的耐腐蚀性，诱人的摩擦学性能，良好的蠕变性能和优异的辐照耐受性[11,19-22]。

图1所示。(a) a的示意图典型的三元相图。它显示了常规合金与HEAs[10]的区别。(b)严重晶格畸变的示意图。它是由HEAs[11]中不同大小的随机分布原子占据晶格位置引起的。(c) Ashby图，显示断裂韧性是HEAs在大范围材料体系[12]中屈服强度的函数。(d)某些BCC HEAs抗压屈服强度的温度依赖性。为了比较，一些常规高温合金也包括在内。结果表明，BCC HEAs具有更稳定的高温性能[4]。

最新进展hea中的纳米沉淀强化

在HEAs发展的早期阶段，研究人员致力于寻找单相固溶合金，因为金属间化合物被认为是脆性的，容易使HEAs的性能退化。然而，事实上，在大多数工程合金中，二次相对合金性能有显著的贡献，在HEAs中也是如此。最近的研究报道了一些能够克服强度-延性权衡的hea包含两个或多个阶段[28,29]。在HEAs中，采用固溶强化、相变强化、沉淀强化等多种强化机制来实现其超高强度。最近的实验研究[23-30]表明，沉淀强化是提高HEAs强度并同时保持良好延性的最有效方式。在下一节中，我们将展示HEAs中纳米级沉淀强化的一些最新进展。通常，HEAs中报道的固溶相包括五种类型的相，包括无序面心立方(FCC, A1)、无序体心立方(BCC, A2)、有序FCC (L12)、有序BCC (B2)和六边形紧密堆积(HCP, A3)。有序L12相是FCC基合金中一类重要的强化相，它与FCC基体具有延展性和相干性。

通过增加Ni元素，控制Ni/Al比[28]，设计并制备了非等原子体系Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2。在这种HEA体系中，通过旋结分解引入了高含量的ni3al型L12相。图2a中的高分辨率STEM图像显示了一个独特的纳米结构，由无序的FCC矩阵和具有漫射相干界面的有序L12相组成。原子探针断层扫描(APT)结果如图2b-c所示，进一步揭示了有序的L12纳米沉淀物和无序的FCC基质的三维形貌。实验结果表明，无序FCC矩阵作为骨架，并由有序L12相填充。这些L12纳米相可以通过在位错滑移面上产生反相边界和提供强大的弥散吸引障碍来有效地阻止位错运动。与无沉淀的HEA相比，它的屈服强度提高了约1.5 GPa，达到了之前报道的所有大块HEA中最高的抗拉强度(1.9 GPa)之一。此外，弥散型低失配相干FCC-L12界面可以最大限度地减少弹性应变的积累，从而防止裂纹的萌生，有利于良好的延性。

图2所示。(a)高分辨率STEM图像揭示了颗粒中的纳米结构，包括无序的FCC基质和有序的L12相，具有漫射相干界面。(b-c) APT数据显示有序的L12纳米沉淀物和无序的FCC基质的三维形态。

最近，Yang etal .[29]引入了另一种多组分金属间纳米结构L12相，通过控制有序-无序相变和元素分配来加强FCC hea。从图3a的TEM图像可以看出，FCC基体内部的近球形多组分L12相(约30~50 nm)分布较为均匀。图3b的高分辨率TEM图像进一步揭示了多组分L12相与基体完全相干。在塑性变形过程中，这些L12纳米结构的引入导致了高密度位错的交叉滑移和重排，这进一步诱导了大应变下微带的形成(图3c)。这些微带能大幅度增加背应力硬化，进一步稳定均匀塑性。这些加工硬化行为使HEAs具有较高的强度和良好的延展性。

图3所示。(a)显示纳米结构L1的TEM图像2FCC矩阵内的相。(b)显示L1之间相干界面的高分辨率TEM图像2相位和矩阵。(c) HEA变形子结构随拉伸应变的动态演变。它揭示了L1的影响2位错滑移相及其主要塑性机制(HDDWs:高密度位错壁;MBs: micro-bands)。[29]

前景

自Yeh和Cantor等人独立提出HEAs概念以来，只有15年[1,2]。尽管近年来HEAs的实验和模拟得到了快速发展，但我们对合金成分/内部组织与HEAs力学性能之间关系的基本认识仍处于起步阶段。在HEAs的设计、制造和力学等方面仍有许多有待进一步研究的重要问题。作为一个非常简短的回顾，我们在这里强调三个常见的问题，以供进一步讨论。

(1)到目前为止，HEA的定义尚未得到普遍认同。HEAs的内在特征是什么?

(2) hea在设计和制造过程中是否有必要追求单固溶体?如果hea包含多个相，这些相如何排列/相互作用以获得优异的力学性能?

(3)是否/如何设计/控制纳米沉淀物的大小、形状和分布，以优化hea的力学性能(如强度和延展性)?

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