2018年9月杂志俱乐部:共价晶体的纳米力学与弹性应变工程

共价晶体纳米力学与弹性应变工程

吕杨

机械工程系，香港城市大学

固体通常分为三大类:结晶、非结晶(无定形)和准结晶[1]。结晶固体具有高度有序的原子排列，根据其原子键可以进一步分为四种主要类型:金属晶体、离子晶体、共价晶体和分子晶体。其中，网状共价晶体，如硅(Si)、锗(Ge)、金刚石等，以其高硬度[2]和半导体的功能特性而闻名(金刚石可视为宽带隙半导体)，但与金属材料相比，其在纳米尺度上的弹性和塑性研究较少。共价固体的断裂涉及大量共价键的解理和断裂，导致典型的脆性行为[3]。在过去的几十年里，随着微/纳米制造和表征技术的快速发展，人们在微/纳米结构上发现了一些有趣的现象，这些现象与它们的体结构有很大的不同[4,5]。对于纳米共价晶体，由于所谓的“尺寸效应”，其强度和承受机械变形的能力得到了增强。因此，在这个期刊俱乐部中，我们将重点关注三种典型的网络共价固体:Si, Ge和金刚石的纳米力学，并讨论它们在小尺度下表现出的不寻常性质(特别是弹性)。除了力学性能外，还将简要介绍这些有前途的纳米器件构建块的应变诱导功能特性变化以及潜在的“弹性应变工程”应用。

硅无疑是电子工业中最重要的半导体材料之一。对于块状硅，通常认为它是硬脆的，其抗拉强度一般在~130 MPa左右[1,3]。Si成形后，其断裂强度可达~300 MPa[6,7]。Si的强度随着尺寸减小到微米级而增加，最大断裂强度可达~830 MPa[8,9]。对于直径为几微米的细晶须，最大断裂强度迅速提高到~3.8 GPa[10,11]。所有这些结果都表明机械强度的尺寸依赖性，正如在金属中观察到的那样。然而，除了强度外，Si的变形能力也会随着尺寸的减小而增加[12,13]。研究发现，微加工硅梁在微尺度下表现出增强的变形能力[14-16]，尽管局部最大应变不是很高(~1-2%)。近年来，化学法制备了质量更高的硅纳米线[17]，由于其优异的物理性能和潜在的应用前景，引起了人们对其力学性能的研究。先前的研究表明，采用压痕和弯曲等局部变形，Si纳米线的断裂应力会增加到~12 GPa，而纳米线的直径会减小到几十纳米。 In such cases, with the slightly varied Young’s modulus ~100-180 GPa at small scales, the corresponding local deformability was measured from ~1.5% to ~6% [18-21]. In a few extreme cases, the reported maximum local strain can reach above 10% based on calculating the local radius of curvature [20]. Later, tensile testing of individual Si nanowires was achieved by newly developed nanomechanical techniques. The measured tensile strength of Si nanowires was around ~3-5.5 GPa with measured strain was still relatively small [22, 23]. For nanowires with diameters below 100 nm, research shows that they can withstand larger tensile strength to ~12.2 GPa with enhanced fracture strain to ~7% [24]. Noting that most of the previous works focused on measuring the fracture strength, while the elastic property of Si nanowires was less characterized. Theoretical calculations suggest that, in principle over 17% elastic/lattice strain (up to ~19 to 23%, depending on crystallographic directions) can be achieved in a perfect Si crystal [25-27]. Therefore, how closely one can experimentally approach the ideal elastic limit in Si nanowires is of great interest. In 2016, we showed that vapor-liquid-solid–grown (VLS) single-crystalline Si nanowires with diameters of ~100 nm can be repeatedly stretched to over 10% elastic strain at room temperature [28], approaching the theoretical elastic limit of silicon. A few samples even reached ~16% tensile strain, with estimated fracture stress up to ~20 GPa. Loading-unloading experiments further confirmed that the samples can consistently achieve over 10% elastic strain with full recovery upon cyclic straining with varied strain rates. The failure still occurred in a brittle manner, with no visible sign of plasticity, and the fracture process involved a multi-step process due to the extremely high elastic strain energy [29, 30]. The elastic strains here exceed one-half of the bulk theoretical limit of Si (~17% for <110> uniaxial tension), which go far beyond the definition (1/10) of “ultra-strength” [31, 32], thus, we refer to this behavior as “deep ultra-strength” [28]. In addition to the enhanced elasticity, another interesting nanomechanical phenomena, so called “anelasticity” behavior [33] was also reported for Si nanowires.

锗也是重要的半导体材料。体态拉伸强度为~135 ~ 150 MPa，杨氏模量为~130 GPa[34]。理论计算表明，锗(Ge)的理想抗剪强度为~4.5 GPa，抗拉强度为~14 GPa。以往对小尺度Ge的力学研究主要是通过AFM弯曲试验进行的，类似于对Si的力学研究。对直径在20 ~ 80 nm之间的锗纳米线进行了初步研究，结果表明，锗纳米线的极限破坏强度达到了~15 GPa[35]。在SEM中引入钨探针后，进一步研究了直径为23 ~ 97 nm的Ge纳米线的变形行为。Ge纳米线的弯曲变形行为表现出与直径相关的趋势，断裂前的最大弯曲应变可达17%。最小直径的锗纳米线可发生严重弯曲，最大局部弯曲强度为18gpa，符合完美锗晶体[36]的理想强度。与硅纳米线相似，杨氏模量与AFM三点弯曲测试的直径关系较小，<111>取向的Ge纳米线[37]的测量值为~92 GPa。随着纳米力学测试策略的发展，对Ge进行了双轴拉伸试验，测量拉伸应变高达0.6%[38]。 While in our recent study on micro-fabricated Ge nanostructures, we also observed significantly enhanced elasticity and strength.

钻石是一种具有金刚石立方晶体结构的固态碳。它因是自然界中最硬的材料而闻名。这些特性决定了钻石的主要工业应用，除了珠宝，作为切割和抛光工具，以及作为压头尖端[3]的机械测试标准。考虑到使用其他材料作为工具测量金刚石固有强度的困难，研究人员开发了各种方法来测量大块金刚石的力学性能，如Field等人在20世纪80年代开发的液压策略[39]。一般来说，天然金刚石的抗拉强度在1 GPa[1]左右。对于合成金刚石，其断裂强度通常为0.8-1.4 GPa，取决于质量和结晶度[1]。经加压试验，化学气相沉积(CVD)合成的金刚石强度可达~1 GPa，杨氏模量为~1TPa[40,41]，与天然金刚石相当接近。天然金刚石与CVD合成金刚石的断裂强度差异可归因于CVD过程中引入的较高缺陷密度和残余应力[42]。除CVD法外，研究人员还利用高压高温(HPHT)石墨转化策略[43]合成了具有纳米晶特征的块状金刚石。这种纳米多晶金刚石比其他合成的单晶和多晶金刚石具有更高的硬度[44,45]。 In 2014, Tian et al. reported the HPHT synthesis of nanotwinned diamond with average twin thickness ~2-10 nm, with an unprecedented Vicker hardness and thermal stability [46]. Instead of introducing nanostructures into bulk diamonds, to reduce the volume size of diamond can also increase their strength to ~10 GPa [47, 48]. With the rapid development of microfabrication techniques, such as focus ion beam (FIB) and reactive ion etching (RIE) of diamond films, researchers fabricated diamond pillars with controlled sizes and crystalline orientations for better quantifying their size-dependent mechanical properties at micro and nanoscales [49]. Results showed the measured strengths for microscale diamonds are nearly ten times higher than that measured on bulk diamond [47]. Nevertheless, the mechanics research for nanosized diamonds was extremely challenging and rare due to the availability of suitable sample materials and nanomechanical approaches, despite their increased interests in biomedical and photonics fields [50, 51]. Recently, by working with materials scientists who fabricated nanoscale diamond needles by plasma-induced etching of CVD diamond thin films [52], we performed quantitative nanomechanical characterization of nanodiamonds by developing a “push-to-bend” strategy through conventional nanoindentation test [53]. As shown in Figure 1 below, the diamond nanoneedle was bent through the vertical indentation loading from a cube-corner diamond nanoindenter side surface. Coupled with finite element analysis (FEA) and in situ SEM imaging, we were able to precisely quantify the sample strain distribution, which shows a max elastic strain of ~9% and stress of ~95 GPa on the tensile side of the specimen, approaching to their theoretical elastic limit [25]. The ultralarge elasticity discovered in nanoscale diamonds will not only enhance their performance in ultrastrength nanostructures and composites, but also benefit their functional applications like strain-mediated nanomechanical resonators [54], drug delivery [52] and optomechanical devices [55].

图1所示。金刚石纳米针受纳米压头尖端侧表面弯曲的实验与仿真，显示出超大的可逆弹性变形。[53]

结束语

尽管在块体状态下具有有限的变形能力，但当这些网络共价晶体(Si, Ge和金刚石)的临界特征尺寸减小到微/纳米尺度域时，它们的强度和弹性明显增强。其他共价结晶固体的纳米力学性能，如立方氮化硼(BN)和碳化硅(SiC)，由于其重要的工业应用以及在微/纳米尺度上的新兴应用，也将引起人们的极大兴趣并吸引更多的研究努力。为了进一步研究它们在相关尺寸和长度尺度上的力学特性，需要开发创新的纳米力学表征策略来揭示这些前所未有的特性，例如纳米金刚石和硅的“深度超强度”。因此，在小尺度上研究共价结晶固体的固体力学[32,57]，并探索其在柔性电子和生物纳米界面等方面的新应用[15,51,58]，“仍有很大的空间”。

除了力学之外，共价晶体中弹性的增强还可以极大地改变其纳米结构的功能特性，例如材料的电子结构。事实上，半导体工业已经使用应变硅作为重要组件，因为它大大提高了电子迁移率，并取得了惊人的商业成功[59-62]。对于纳米级硅结构(薄膜和纳米线)，早期的计算工作[26]和我们最近的DFT计算[63]表明，严重应变硅的带隙结构可能发生革命性的变化，甚至导致从半导体状态转变为金属状态。而对于微/纳米尺寸的锗，弹性应变诱导的带隙跃迁和光发射增强已经被实验证明[38,64]。最后，对于金刚石来说，除了具有理想的电子和光学特性外，它作为最有前途的量子信息材料之一，目前正受到越来越多的研究兴趣[65]。因此，共价晶体前所未有的纳米力学行为可以为令人兴奋的新兴功能应用开辟新的机会，例如通过力学策略进行“弹性应变工程”[66,67]。

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