纳米级小系统的热力学

考虑温度和一个小系统的一种方法是允许小系统与一个大得多的系统(即能量库)交换能量。储层的温度是确定的。储层是如此之大，以至于当小系统从储层吸取能量时，储层的温度保持不变。

因此，小系统从一个量子态波动到另一个量子态。当然，小系统处于任意一个量子态的概率遵循玻尔兹曼分布。

这张图就是我们所说的“系统保持在固定温度下”的意思。从这个意义上说，我们可以把一个任意小的系统保持在一个固定的温度。

我收集了关于温度和玻尔兹曼分布的笔记，以及其他一些主题，在统计力学。在这些注释中，我故意把这门学科当作一门实验科学来对待:所有的量都必须是可测量的，包括一个孤立系统的量子态的数量。我特别喜欢关于温度。有几个学生友好地向我提到，他们很欣赏这种态度。

通过这一系列的讨论，我不得不同意Zhigang(和其他一些人)的观点，在某种意义上，甚至没有必要为真正孤立系统的温度应该如何定义而烦恼，无论是经典/宏观还是量子(例如那些只包含极少数元素实体的系统)。这样的系统，通常使用微正则系综处理，完全由物理量描述，如总能量(和守恒能量)，体积等，没有温度的说明。

当系统与外部世界交换能量时，T声明它的物理身份，但此时系统不再是孤立的。

-只是一些随机的想法，而对抗感冒和发烧…:)

我听说了一些纳米尺度热力学定律?

纳米尺度下热力学定律的状态是怎样的?

以下是一些评论，排名不分先后……

索志刚教授指出，温度和能量具有相同的维度。这是一个有见地的陈述，但需要一定的条件。

1.这两个概念之间的等价性是在假定许多先验假设之后得到的。跟踪获得等价的路由可能会很有趣。

首先，假定系统的主要动力学描述。该系统主要由运动的点质量组成;我们称它们为粒子。人们认为粒子的运动只限于空间的某一有限区域。该区域的粒子总数可以认为在任何时间长度内保持不变。与边界面的碰撞通常被认为是“完全”弹性的。

把质点看作质点的原因是，这样一来，质点的内部结构就可以被看作与在理论框架内所作的陈述无关。同样的假设也消除了由于质量的空间范围而引起的任何理论复杂性，例如，由于力矩，碰撞方向等引起的复杂性。

注意，我们讨论的是系统的质量和能量。换句话说，我们确实对系统本身做出了有意义的陈述，也就是说，即使系统之外没有任何东西。因此，系统之外的某些东西并不需要赋予给定系统本身或其任何属性意义。特别是，不需要外部热源来确定系统的温度。

这里的系统被认为是特定空间区域内质量及其运动的总和，以及该区域的边界和边界的特殊性质，如它们所引起的完全弹性碰撞。

只要满足上述条件，甚至整个宇宙都可以抽象地看作是一个孤立的系统。在任何情况下，值得注意的是，每个孤立系统实际上都是一个抽象。

2.如果物质的动态论(如道尔顿的原子假设)应用于一个热力学宏观系统，那么，完备性要求每一个宏观性质也有一些动力学术语的描述。

在热力学中，相当于温度的动力学理论概念原来是粒子(如原子)的动能。

注意，这里只涉及到动能，任何形式的势能都没有。原因是动力学理论的抽象主要忽略了构成系统的组成粒子之间的任何形式的相互作用。

现在，上述方式并不是实际的原子或亚原子粒子的行为。物质的小碎片，如原子(以及电子、质子、中子，甚至夸克……)确实会与其他小碎片相互作用。但这一事实违背了动态论的精神。

粒子间的相互作用是实际气体偏离理想气体定律的根本原因。这也是温度<->能量等效只有有限的，即合格的有效性的一个根本原因。

3.注意，温度主要是系统的属性，而不是其组成部分的属性。

然而，由于成分之间不存在相互作用，因此可以假设简单可加性规则。因此，可以将一个给定的系统线性细分为若干组成系统

可以方便地建立组成系统，以便分离单个粒子，例如原子。

这时，人们就可以把温度归因于一个单一的组成部分，例如原子。

4.注意，根据运动理论的前提，系统描述是否包含一个粒子或N个粒子并不重要。

甚至一个子系统也可以携带任意数量的粒子。如果分解不是积分项，甚至可以认为子系统携带分数粒子。

动力学抽象本身对这些问题保持沉默，其结构同样适用于所有这些可能性。

5.让我们把上述原则应用到一个具体案例中。考虑一辆移动的汽车。我们可以想象一个抽象的系统，由这辆车组成，而世界上没有其他东西。

如果把这个抽象系统看作不与任何东西交换物质或能量，那么它就可以看作是一个孤立系统。(注意，孤立的系统必然是抽象的。)

由于汽车可以在抽象系统中表示为质点，因此也可以将“温度”归因于该系统。

注意，汽车的实际温度(比方说，由于它的发动机在运转)，或者用温度计测量它的可能性，在把它建模为点质量的过程中被草率地忽略了。因此，它的实际温度(比如27摄氏度)根本不在讨论范围之内。我们这里所指的系统温度是汽车由于运动而具有的温度。从它的动能中。

最后需要注意的是，这个问题并不是微观vs宏观，或者QM vs经典等等。问题是:你能不能有意义地用动态论的术语来描述某件事，仅此而已。

6.如果能发现一种原理，将纳米管的动能(比如由于离子核的振动和晶格气体中的波)与外部事物联系起来，那么，甚至对纳米管温度的实验测量都将成为可能。

因此，“你能测量纳米管的温度吗?”这个问题并没有被基本的物理原理所排除。要通过实验科学的发展来回答这个问题。

7.结论:

——用能量来描述温度，与把温度描述为一种感官品质完全不同。

—温度<->的能量等效不是不合格的。实际上，这种等价表示一个高级抽象。

-温度主要是系统的性质，而不是质点的性质。但是，组成的前提允许我们将温度归因于单个实体——通过假设包含单个实体的更小的系统。

因此，即使是单个原子、电子、夸克等也可以被认为具有温度。在上述上下文中，该过程是有意义的。

然而，由于这种描述涉及高层次的抽象，在使用“温度”一词时必须有一定的克制，特别是当科学家向外行人陈述时。

例如，如果没有提供解释性的背景，在实验室中达到10亿K的温度的陈述可能是粗心大意的。在今天的技术中，只有单个组成粒子才能达到这样的温度。但在外人看来，这就好像是整个群体被加热到那个温度。不注意说明上下文是在误导公众。

——考虑纳米粒子的温度是可以的，即使这些粒子仅仅由几百个原子组成。

那么，这是否意味着你也声称光子在有限分子/原子系统中的概念受到了挑战?

从实验角度来说，这个问题更容易回答，因为声子很难被观察到。

我发现你们所有的讨论都非常刺激和有趣，所以我想和你们分享一些我的想法，可能会更搅水…

关于热力学(平衡理论)是否可以应用于有限尺寸的小系统(如纳米结构)也有类似的讨论，因为它们原则上是“亚稳态”的(相对于体积)。例如，一个有趣的问题是，一个有限系统(几个原子)是否会融化?如果是，熔化温度是多少?

温度，以及任何其他热力学状态变量，某种热力学度量的统计平均值(总平均值)。在依赖于系统大小的情况下，这样的平均(或测量)总是可以执行的(如Zhigang和其他人所建议的)。一个值得关注的问题是，随着尺寸的减小，波动会越来越大，因此与平均值的偏差会增加，这有时会使分析“有问题”。例如，温度波动使熔点不明确。

从技术上讲，事实上，对于小系统来说，其他一些热力学量甚至比温度更难定义。正如这里讨论的那样，人们可能总是通过量子态的玻尔兹曼分布或原子动能的平均(在MD模拟中)来计算温度，但有限系统的体积实际上有些“任意”，没有确定的边界位置。

因此，把这个问题延伸到温度之外，有人会问，热力学是否可以应用于一个由于大波动而永远无法真正“平衡”的小系统?尽管如此，由于以下原因，迄今为止它已经被实际使用(例如许多许多MD模拟)是可能的:(1)即使是亚稳态的，它们的寿命很长，以至于纳米结构可以被认为处于“平衡”状态;(2)波动幅度不太大而使问题混淆的情况;没有其他更好的治疗方法，所以我们现在只能尽力而为……

非常有趣的话题!

在索教授的建议下，我读了C.Kittel写的《热物理》一书的第一部分。我发表这篇评论是为了解释我从那本书中学到了什么。

首先，热接触在温度和熵的定义中起着重要作用。对于两个系统，我们可以得到热接触后所有可达构型的总简并度。如果两个系统中至少有一个系统中的粒子数量非常大，那么总构型的数量可以用最可能构型中的状态数来代替。只有在这种情况下，熵的可加性才有效。

正如所教授在讲座中定义的那样:1/T =量子态数的对数变化除以系统能量的变化，其他都是固定的。引入温度是为了描述两个系统在热接触下的平衡状态。值得注意的是，这个平衡态只是最可能的构型。T的形式也由所有可达构型的总简并度最大值导出。在这个意义上，我们可以认为T对应于最可能的构型。然而，只有当两个系统中至少有一个系统中的粒子数量非常大时，才能观察到最可能的构型。如果这两个系统都很小，那么我们可以看到许多不同的状态，期望最可能的构型，可以用温度来表示。

因此，对于一个只有几个原子的小系统，我们可以通过让它与一个非常大的系统接触来确定这种系统的温度。然而，当我们将两个小系统放在一起时，即使我们在接触之前知道它们的温度，我们如何获得这两个系统的最终温度?如果我们让它们与一个大系统接触，这可能会破坏真实系统的状态，使它们具有与大系统本身相同的温度。

我不确定我的理解是否合理，但是我希望这能对这个话题有所帮助。

致以最亲切的问候

腾张

我浏览了大部分的讨论内容，但是我建议你阅读一下这个领域的先驱们的作品，比如Terrell Hill, Ali Mansoori，可能还有Gian Beretta的热力学
以及他对单粒子系统量子热力学变量的研究，
如果我没记错的话。这是一个入门页面:

http://www.eoht.info/page/Nanothermodynamics

那些发表所谓违反第二定律的文章的作者都是从未读过克劳修斯教科书的人，他们的目标是反驳玻尔兹曼版本的第二定律:

http://www.eoht.info/page/Violations+of+the+second+law

关于这个问题，曼德布洛特在1962年发表了一篇有趣的论文。看看

http://projecteuclid.org/euclid.aoms/1177704470

充分性和估计在热力学中的作用

Benoit Mandelbrot

来源:安。数学。中央集权。33卷，第3期
(1962), 1021 - 1038。

摘要

本文的目的是指出(并说明)
利用某些统计概念与“统计”热力学之间的关系。

(A)可以观察到，吉布斯能量的“规范分布”正是统计学家后来所称的“指数型分布”。由此可见，规范律的严格处理可以基于“充分性”的概念，这与“热平衡”的物理概念和“热力学第零原理”有关。换句话说，物理涨落理论可以建立在与“现象学”或“经典的、非统计的”热力学非常相似的“原理”之上。当然，我们的结果不会像统计力学那样详细。然而，后一种理论的基础仍然提出了许多悬而未决的问题
问题，同时似乎很好地表明，不那么强大的现象学理论具有比通常认为的更广泛的范围(参见[15])。用纯现象学方法研究统计热力学的可能性本身并不是一个新想法。很久以前，在西拉德那篇令人钦佩、但非常困难且被忽视的论文[18](不要与他的[19]混淆)中，确实提出了一种与我们的程序有点类似的方法。当然，西拉德使用了完全不同的词汇;但是，事后看来，人们现在可以说，他与费雪共同发明了充分性的概念;通过证明在一定正则性条件下，Gibbs正则律是唯一具有单标量充分统计量的概率分布，Szilard还预测了G. Darmois[2]、B. O. Koopman[10]和E. J. G. Pitman[16]的结果，但部分被庞加莱[17]所预测。

(B)论文的第二篇论文是独立于西拉德的，涉及温度的概念。对于具有正则的系统
能量，温度是吉布斯分布的参数;因此，对于具有确定能量的孤立系统，它是没有定义的。然而，有必要将温度的概念推广到孤立系统。已经提出了几种定义，尽管它们对于通常的非常大的系统都是安全的相互收敛，但对于小的孤立系统，温度在数学上仍然是模糊的;它在物理上也变得毫无意义。我们将说明，孤立系统的温度应被看作是一个推测的典型分布参数的统计估计，目前孤立的系统可以假定曾经是从这个典型分布中得出的。这种解释解释了温度概念歧义的本质;它也符合物理学家的实际实践;最后，物理学家强加给他们的“估计者”的一些先验条件被证明与一致性、无偏性和效率的统计条件相对应。物理学家还使用一致性和无偏性的两个非常有趣的变体，我们将以“自我一致性”和“自我无偏性”的名义来研究它们。 The most commonly used temperature, due to Ludwig Boltzmann, turns out to be the maximum likelihood estimator. In summary, we hope to show that it is a great pity that mathematical and physical statistics should have developed largely independently of each other, while using the same concepts. By combining the rigor of modern statistics with the intuitive vigor of thermodynamics, both should be served well. However, as things stand, the mathematical statistician should not hope to unearth in the literature of physics any result as yet unknown to him. An important open problem suggested by this paper is the following. When sufficiency and estimation are defined in the most general terms, it seems that one should also be able to generalize the scope of thermodynamics. However, an approach such as that of P. R. Halmos and L. J. Savage [5] could not be applied to thermodynamics without substantial restrictions, as we shall show in Section 7. It remains to study these restrictions in greater detail, before one can assert that a non-void generalization of thermodynamics is possible. The problem is addressed to both mathematicians and physicists. We shall strive to reduce to the minimum the detailed knowledge of physics required to read this paper. If the reader's appetite for information about thermodynamics has been awakened, he could do no better than to make use of references [11] and [20].