锂电池——力学与化学的结合

感谢志刚提出这个有趣的话题。事实上，锂离子电池是一个结合了化学和力学的系统。机械和化学稳定性已经成为商业电池选择可行电极的首要标准，即锂化反应的化学性质对电极材料的机械性能产生了显著的影响，而机械故障则极大地限制了电池的循环寿命。下面是更详细的图片。锂离子电池的每个电极都是大量的锂。锂在循环过程中穿梭于两个电极之间。例如，在放电过程中，锂原子在阳极和电解质之间的界面上解离成锂离子和电子。锂离子穿过电解液，电子穿过外部导线。到达阴极后，锂离子和电子重新结合形成中性的锂原子。锂原子扩散到阴极，并与阴极反应。 The diffusion and reaction cause mechanical deformation, and a field of stress in the electrodes. The stress induces plasticity, fracture and fatigue. Fracture and fatigue are generally observed for almost all the commercial batteries, particularly challenging the stability of high energy density electrodes, such as silicon.

近年来，我们一直在研究硅电极在锂化反应中的力学行为。

赵克杰，王伟，John Gregoire, Matt Pharr, suzhigang, Joost J. Vlassak，和Efthimios Kaxiras。锂离子电池中硅电极的锂辅助塑性变形:第一性原理理论研究．纳米通讯11,2962-2967 (2011)

在一个涉及各种物理过程的系统中，如热、结构和化学过程，“化学总是占上风”(引自W. D. Nix和F. Spaepen)。然而，在锂离子电池中，这可能是一个例外——力学可以与化学竞争，压力可以显著影响反应，甚至大到足以关闭化学反应。

电池化学力学是一个充满惊喜、挑战和机遇的新兴领域。以下是我们最近通过结合化学力学建模和原位透射电镜成像对纳米线/纳米颗粒电极的研究中的几个例子。

1.插入锂时，表面意外开裂

刘晓辉等，硅纳米线在锂化过程中的各向异性膨胀和断裂， Nano Letters， (2011)

刘晓辉等，硅纳米颗粒在锂化过程中的尺寸依赖断裂，提交(待发表)

许多锂诱导应力的理论模型预测/暗示了纳米颗粒/金属丝中心的断裂，这与我们对表面开裂的原位TEM观测相矛盾。这些模型还预测了表层的压缩，从而排除了表面开裂的可能性。在我们的模型之下的新物理是一个原子锋利的运动所产生的意想不到的锂化机制两阶段接口。这与通常认为的锂在a中扩散的锂化机制完全不同单相材料。

2.涂层断裂

张l.q.等，通过涂层控制纳米线电极的锂化应变和充电速率， ACS Nano, 5,4800 -4809 (2011)

有人提出，该涂层可以同时控制纳米线/纳米颗粒电极的电气和机械行为。结果表明，较大的锂化应变常引起涂层断裂。

3.可逆的纳米孔形成

刘晓辉等，锗纳米线在锂-锂循环过程中的可逆纳米孔形成，提交(待发)

据预测，由于到表面的扩散长度较短，脱除产生的空位可以迅速离开纳米线/纳米颗粒电极。我们发现在第一个循环的脱除过程中，Ge纳米线形成了纳米孔，类似于多孔金属在脱合金过程中的形成。在TEM中看到的一个显著现象是循环过程中所谓的“孔隙记忆效应”。可逆的纳米孔形成对于保持电极材料微观结构的循环稳定性具有重要意义。

锂是一种稀有金属，它在汽车电池中的广泛应用取决于它的成本。你可以看到估计储量(从2009年开始)在这里．储备金的可收回部分通常小于50%。

——Biswajit

感谢志刚提出这个有趣的话题。锂离子电池系统是一个力学和化学在多个领域相互作用的独特系统。容量衰减是大容量电池的一个特别重要的问题。该过程涉及多个力学和电化学作用，如活性电极材料的断裂、SEI层的形成、过锂化导致的相变、电极的溶解、热的产生。解决这个问题需要机械、化学和热过程的耦合计算。值得注意的是，从粒子、细胞到系统层面，力学在不同尺度上发挥着不同的作用。最终，需要开发替代模型，将这些基于物理的复杂模型与实时控制算法连接起来，从而优化性能和延长电池寿命。我们研究了这些问题的一些方面。

J. Park, W. Lu和A.M.萨斯特，“耦合相变和插层对二氧化锰锂颗粒应力演化的数值模拟”，电化学学报，158,A201-A206, 2011。

朴杰，徐俊宏，g.l.p Plett，卢伟和A.M.萨斯特，“锂锰氧化物颗粒溶解对锂离子电池性能的影响”，电化学与固体材料，14,A14-A18, 2011。

在之前关于力学在锂离子电池中扮演的重要角色
的帖子之后，我认为这也是由事实促进的

1)与其他化学反应相比，锂嵌入锂离子电极的化学反应相对较弱。事实上，这是一个主要原因，这样的反应是高度可逆的，锂离子电池可以很容易地充电。

2)许多Li插入电极在插入/移除Li时发生了很大的体积变化，从百分之几(对于无机材料来说已经非常显著)到百分之几，并且它们也倾向于具有很大的弹性模量，这可以将应变能推到1eV的水平。

正如科杰之前所说，在热力学中，化学能通常是各种能量形式中的王者。但1)和2)使机械能与化学能在锂插入电极中竞争成为可能。我们最近通过连续介质模型研究了磷酸铁锂(LiFePO4)这种重要正极材料的锂插层过程。一个发现是，根据化学驱动力与应变能的相对大小，在不同的充放电条件下可能会产生非常不同的锂传输途径和相生长形态，这反过来又极大地影响电极性能。其中一些结果可以在以下表格中找到:

唐敏，J. F.贝拉克，M.多尔，J.物理。化学。C 115, 4922 (2011).a

就像志刚和其他在这篇文章中评论过的人一样，我相信理解力学和化学之间的相互作用对于充分发挥锂电池材料的潜力至关重要。另一方面，锂插入电极似乎提供了一个极好的平台来探测应力-化学耦合的基础物理。

感谢志刚发布这篇文章。之间的耦合
电化学和力学确实令人着迷。我们注意到主要的
这方面的工作是研究电化学反应如何影响力学
变形，而逆路径还没有探索那么多。我
我认为部分原因是电化学反应的能量
(数百千焦/摩尔)比典型的弹性能大得多。然而,对于
锂离子电池中电极的体积变化较大
两种能量是可比较的。我们有未发表的实验结果表明
即充/放电电压和锂向硅的扩散率
电极取决于应力水平。还有一些其他的间接证据
显示这种效果的，如

Vijay A. Sethuramana, Michael J. Chonb, Maxwell Shimshakb，
Venkat Srinivasana和Pradeep R. Gudurub，应力的原位测量
硅薄膜在电化学锂化过程中的演化
《电源学报》2010年8月1日第195卷第15期
页5062 - 5066。

感谢志刚发起这个话题。我的看法如下。

锂与电极的反应路径有插层、转化、置换或合金化。Si、Ge、Al等高能量容量阳极通常与Li合金形成LixMey，这种合金化过程总是伴随着较大的体积膨胀，而在反向脱合金过程中会出现较大的体积收缩。正是这种反复的膨胀/收缩导致了电极的粉碎和失效。对于机械师来说，这当然是一个很好的力学问题。万博体育平台万博体育平台机械师可以帮助理解什么是体积膨胀/收缩机制，LixMey合金的力学性能是什么(据称与金属非常不同)，以及是否有一种方法来减轻体积膨胀?后一个问题的答案可能是否定的，因为体积的变化似乎是合金化过程所固有的，或者换句话说，如果它容纳了那么多的Li，就存在体积膨胀。如果你避免了体积膨胀，那么你就不会持有那么多的锂。因此，解决这个问题的一种方法可能是找到一个灵活的框架(结构)来容纳硅(纳米颗粒)，并让框架适应大体积的变化:有点像大宿主概念中的小宿主。另一种方法可能是涂覆电极:我们最近对Al纳米线的研究表明，表面薄的Al2O3层总是首先锂化，形成具有特殊机械性能的Li-Al-O玻璃，这种玻璃几乎可以承受100%的体积膨胀(即将发表)。这种薄涂层的显著力学性能需要理论解释。

关于阳极材料的最新原位透射电镜研究综述，请参见:

锂离子电池负极材料的原位TEM电化学，能源环境。科学。， 2011, doi: 10.1039/ c1ee01918j

在阴极方面，在LiFePO4中进行了很多努力，该系统中的锂化机制似乎非常不清楚，参见MIT的最新工作:

非平衡锂在LiFePO4中的掺入动力学，自然材料，10,587-590 (2011)