2022年11月期刊俱乐部:晶体和生物膜的熵驱动力学

今天Ahmadpoor

新泽西理工学院

将连续统概念与材料的微观特性联系起来，是力学和物理学界都感兴趣的一个老话题。虽然一个典型的连续介质力学模型的起点是一个非常明确的结构参考构型，但在原子水平上，材料并不总是表现为不变形和静态，甚至固体材料也会不断经历随机变形——称为热波动——纯粹是由于热能。当这些热波动与纳米结构的至少一个长度尺度相当时，它们就会影响其机械和物理性能。

在这个j俱乐部中，我想简要回顾热波动在生物和晶体膜力学中的含义——作为一类具有较大热波动的柔性纳米结构——以及在这些结构的力学建模中实现它们的技术挑战。

生物膜——脂质双分子层——由于其非常小的厚度(~4纳米)，被认为是自然界的柔性纳米结构，通过机械变形控制细胞的活力和功能。在人造柔性纳米结构领域，晶体膜如二硫化钼、磷烯、氮化硼和MXenes——仅举几例——由于许多原因而令人着迷。它们的几何和机械特性以及其他相关的物理特性开辟了诱人的新应用途径，如纳米传感器、纳米谐振器、生物医学设备、基因治疗、电子技术、能量收集、结构复合材料等[1-4]。从力学的角度来看，生物膜和晶体膜都被建模为弹性薄片，具有两个独特的特征:它们非常灵活，易于弯曲，同时很难拉伸。因此，弯曲变形是它们对任何外部刺激的主要反应模式。典型弯曲模量κb大多数脂双分子层的厚度在5到25之间kBT-与热能量尺度相比足够小，膜波动或在生理温度下明显波动。石墨烯等简单晶体膜在0开尔文下的弯曲刚度估计为1.2 ~ 1.6 eV[5-7]，仅比生物膜(在室温下)的弯曲刚度大几倍。因此，这些结构的弯曲变形的能量成本通常非常低，在有限温度下，热波动(也称为热波动)是非常明显的。

从热波动中提取力学性质

热波动谱为提取生物膜和晶体膜的力学特性提供了一条独特的途径。膜的力学性能通常包括弯曲模量、表面张力、杨氏模量和边缘性能。关于如何将这些性质与波动谱联系起来的简要总结，我想邀请您查看这些参考文献[8-11]。

波动谱通常用于从模拟或实验数据中提取生物膜的弯曲模量。波动谱也被扩展到其他领域，为提取膜的有用信息提供了新的途径，如机电耦合[12]、脂质倾斜[13,14]、存在异质性[15-17]、接近底物或其他囊泡[18,19]等。然而，对于石墨烯等固体膜，由于面内和面外变形耦合引起的非线性，波动谱的封闭形式理论表达式是不可能的[8,9]。固体膜的变形运动学与冯-卡门非线性板理论十分相似。在这种情况下，波动数据为我们提供了“有效”——而不是“裸露”——弯曲刚度的值，该值被发现与尺寸和温度有关[9,10]。

另一方面，膜的高斯模量的估计是相当困难的。热涨落谱结果与高斯模量无关。这是一个更普遍的原理的结果——所谓的高斯-邦尼定理，该定理指出，在任何不涉及拓扑变换的变形下，封闭曲面上高斯曲率的积分是不变的。用胡等人[13]的话来说，这是福也是祸。这就是为什么，在一些实际情况下，我们可以安全地忽略由于高斯曲率的贡献，除非拓扑结构发生了变化。然而，由于这个原因，高斯模量是出了名的难以测量。为了理解这一点，有必要提到一些物理过程做物质:孔隙的形成，有限条带的结构变形，纳米颗粒的细胞摄取，细胞融合和裂变是一些例子。然而，目前还没有明确的实验程序可以轻易地利用上述事件来估计这种难以捉摸的材料性质。在最近的一项工作[11]中，认识到高斯模量和边缘张力在开放边缘的波动中起着重要作用，推导了边缘波动的封闭形式表达式，并结合原子模拟，用于提取石墨烯和各种类型的脂质双分子层在有限温度下的高斯模量和边缘张力。当然，该方法也适用于任何其他生物和晶体膜。

熵压在柔性纳米结构与其他材料的相互作用中起着关键作用。

许多生理过程都与热波动有关，如胞外和胞内作用、膜融合、孔隙形成、细胞黏附、结合-解结合转变、自组装、囊泡大小分布、红细胞膜和细胞骨架的构型以及肌动蛋白诱导的膜力学等[8-36]，研究生物现象中的熵因子已成为细胞力学研究的基石。上述这些生物物理现象是由生物结构之间的各种吸引力和排斥力之间的复杂相互作用所支配的。一个关键的作用是由斥力称为熵压，其起源在于膜的热激发波动。最近人们越来越感兴趣的一个话题是纳米材料与生物膜的熵相互作用，并将其应用于纳米毒性、癌症治疗和药物输送[37,38]。由于具有优异的物理和机械性能，柔性纳米结构已被应用于生物传感器和药物载体[39-41]。然而，对于超薄薄片如何与细胞膜相互作用，人们仍然缺乏基本的了解。实验观察到，微尺寸的晶膜薄片总是倾向于通过一个尖锐的角接近细胞膜[42,44]，这对于石墨烯等疏水表面可能会导致脂质分子的穿刺和破坏性提取[43]。最近的统计力学模型表明，晶体膜与生物细胞在接近的早期阶段的相互作用受到熵因子的强烈控制，由此产生的边缘/角接近模式在某种程度上是波动细胞膜[45]附近所有柔性纳米结构的普遍行为。图2显示了将尺寸为1微米的晶体膜以平行或垂直接近模式[45]从波动膜带到距离d的熵能代价的一些结果。左上角的图片显示了氮化硼薄片与脂质膜[44]相互作用形成的水通道。 The top right is a graphene oxide sheet cutting through a cell membrane with a sharp corner [42]. The bottom left shows lipid extraction of hydrophobic sheets in MD simulation [43].

柔性纳米结构的熵驱动稳定性/不稳定性

由于壳层和薄片在图案形成[46]、晶体膜[47]的结构稳定性、多功能kirigami纳米结构[48,49]、胶体胶囊[50]、花粉颗粒[51]和病毒[52]等方面的多种应用，其小规模的弯曲研究最近吸引了科学界的注意。尽管长期以来，屈曲一直被认为是一种不受欢迎的结构失效模式，但最近它甚至被有意引入为一种智能机械机制，并在纳米级超材料的设计中发挥核心作用，因为它们结合了复杂的形貌和机械功能。热波动对平板和球壳屈曲路径的影响已在物理文献中得到广泛研究[53-57]。结果表明，热波动增大了平板的屈曲阈值，降低了球壳的临界屈曲压力。图3所示的结果展示了[54,57]的一些定量结果。右上方的图片是一个弯曲肌动蛋白支撑壳的实验图片。除了热波动的影响外，边界条件在平板屈曲路径中也起着关键作用。例如，研究表明，夹紧边界条件可以诱导一种新的热生成自发张力，并修改重要的标度定律，这在解释实验数据[53]时通常被忽略。图3展示了在有限温度下，平板[54]和球壳[57]的临界屈曲载荷随尺寸的变化，以及弯曲的肌动蛋白支撑生物壳[58]的实验图片。

挑战与未来方向

传统的膜的统计力学模型是建立在一些简化的假设基础上的。这里只是其中的几个:1)在所有方向上的周期性边界条件，以确保膜表面所有点的平移对称，2)线性化和3)均匀性。在生物膜和晶体膜的实际情况中，这些简化的假设并不总是适用的。

例如:

• 生物膜孔的形成涉及到一个开放的边缘。晶体膜纳米带的变形也与开放边界有关。在这种情况下，周期边界条件不适用。
• 结晶膜如石墨烯、氮化硼、MXene等都是非线性固体。固体膜中变形的运动学与冯-卡门板理论相似，具有面内和面外变形的非线性耦合。在生物膜等流体膜中，大变形可能会在能量泛函中引入几何非线性。不幸的是，对非线性系统进行统计力学研究至少可以说是一项艰巨的任务;而封闭形式的解决方案往往是无法获得的。均分定理是几乎所有生物膜的分析统计力学工作所使用的基本结果，它是不适用的。
• 生物膜具有高度的异质性，各种结构域、蛋白质和脂质分子的共存对细胞的生存和功能至关重要。在结晶膜的大规模应用中，表面涂层和原子缺陷的影响也不可避免地导致表面不均匀。在这种情况下，膜的统计力学建模中均匀薄片的假设不能给我们这些结构的力学的准确描述。对于结晶膜，如MXene和MoS2，各向异性的影响也应考虑在内。

非线性薄片和系带膜的统计力学的大多数处理都起源于高能物理文献[59,60]的发展。因此，力学和材料科学界并不容易理解这些推导——尽管统计力学分析的基本出发点是非线性弹性，并且对这些科学界有相当大的兴趣。当然，这里并没有批评的意思。这只是一个观察，即使是对统计力学有合理理解的材料科学家和力学家，费曼图、重整群论和相关学科的特定等往往是不熟悉的话题。万博体育平台值得注意的例外是Freund教授[61]最近的工作，他提出了一种基于傅里叶级数的相当简单(但数值)的方法，Liang和Purohit[62,63]使用类似有限元的数值框架对膜进行离散化，然后使用高斯积分进行统计力学。Liang和Purohit[63]的方法的一个很好的优点是可以方便地包含有限膜波动的边界条件。

简而言之，建立基于力学的波动膜统计力学模型，考虑非线性、非均质性和各种边界条件，对于理解热波动对生物和晶体膜的力学行为和机械耦合特性的影响至关重要。我期待着在评论区与你们进一步讨论。

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