回复感谢志刚的评论
回复锂电池——当力学遇到化学< div class="field- name-comment-body field-type-text-long field-label-hidden">
感谢Zhigang发表这篇文章。电化学和力学之间的耦合确实令人着迷。我们注意到，在这一领域的主要努力是研究电化学反应如何影响力学和变形，而相反的途径却没有那么多的探索。我
认为部分原因是电化学反应的能量
(数百千焦/摩尔)比典型的弹性能大得多。然而，对于锂离子电池中
电极的体积变化较大，这
两种能量是相当的。我们有未发表的实验结果表明
，充电/放电电压和锂向硅
电极的扩散率取决于应力水平。还有其他一些间接证据
显示了这种效应，如
Vijay A. Sethuramana, Michael J. Chonb, Maxwell Shimshakb，
Venkat Srinivasana和Pradeep R. Gudurub，电化学锂化和
电解过程中硅薄膜应力
演化的原位测量，电源学报，第195卷，第15期，2010年8月1日，
页5062-5066。
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化学现象可以通过各种方式影响电极系统的力学性质。在放电过程中，化学势的差异驱使锂从阴极移动到阳极。当锂进入阳极时，它往往会引起电极膨胀。膨胀的程度主要取决于锂化阳极的化学性质(锂原子倾向于在电极上，它们与邻近的主原子产生多大的吸引力/排斥力，等等)。正如在这篇文章中提到的，这种电极的膨胀和收缩会导致电极断裂(机械故障)，导致电池的容量下降。
力学和化学之间的另一个有趣的相互作用在Kejie的论文中有概述，上面有链接:锂离子电池中硅电极的锂辅助塑性变形:第一原理理论研究 。在这里，发现锂的插入会导致硅键的断裂和重整。当只有少量的锂被插入后，这将导致锂化硅电极的屈服。
Vijay A. Sethuraman, Michael J. Chon, Maxwell Shimshak, Venkat Srinivasan和Pradeep Guduru，在电化学锂化和衰减过程中硅薄膜应力演化的原位测量，电源学报195,5062-5066(2010)。
这种导致材料屈服的化学相互作用在力学方面具有重要的影响。 In particular, the energy release rate for a crack in a body takes the form G=Zhσ^2/E where Z is a dimensionless number of order unity, σ is a representative stress, h is the feature size of the electrode, and E is the modulus of the lithiated silicon. If we did not know about yielding in silicon, we might take the stress to be the product of the modulus and the strain induced by lithiation (i.e. use Hooke's law to calculate the stress, σ=Eε). However, this would predict a huge energy release rate. Namely, using representative values of the fracture energy: Γ = 10 J/m^2, strain: ε = 100% linearly, and modulus: E = 80 GPa, we would predict the critical feature size (below which we will have no fracture) to be sub-atomic. This is not agreeement with experimental observations that silicon electrodes with feature sizes around 100 nm do not fracture. However, as suggested, the chemistry causing the material to yield has important consequences. In the paper listed above by Sethuraman, the yield strength was found to be 1.75 GPa. Taking the representative value of the stress to be on the order of the yield strength, the critical particle size instead is calculated to be 130 nm, which agrees with experiments quite well. For a further discussion of this topic, please see:
Kejie Zhao, Matt Pharr, Joost J. Vlassak and Zhigang Suo. Inelastic hosts as electrodes for high-capacity lithium-ion batteries. Journal of Applied Physics 109, 016110 (2011).
回复回复:锂储量< div class="field- name-comment-body field-type-text-long field-label-hidden">
Hi Biswajit，你可能想看看《瓶形闪电》的第9章"勘探者"。它描述了由塔希尔和他的论文《锂的麻烦》引发的关于锂储量的历史争论。这一主题的几篇论文如下
"An abundance of Lithium": < A href="http://www.che.ncsu.edu/ILEET/phevs/lithium-availability/An_Abundance_of_Lithium.pdf">http://www.che.ncsu.edu/ILEET/phevs/lithium-availability/An_Abundance_of…
"The trouble with Lithium 2":http://www.meridian-int-res.com/Projects/Lithium_Microscope.pdf
今天早上我还读了一篇论文，声称“对锂丰度的怀疑是毫无根据的”。http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2011/EE/C1EE01388B?utm_sou…
-柯杰
感谢Ming非常好的总结。1)提醒我锂-空气电池的一个难点是氧化还原反应的可逆性，固体锂预氧化物不容易分解成氧和锂。在机械能方面，特别是在硅中，我们也发现即使考虑到锂化过程中的塑性流动和软化效应，它也可以足够高(1ev)来抵消反应的电化学驱动力。
在之前关于力学在锂离子电池中扮演的重要角色的文章之后，我认为这也是由于
1)与其他化学反应相比，锂离子插入锂离子电极的化学反应相对较弱。事实上，这是这种反应具有高度可逆性和锂离子电池易于充电的主要原因。
2)许多锂插入电极在插入/去除锂时会发生很大的体积变化，从几个百分点(对于无机材料来说已经非常显著)到几百个百分点，并且它们也倾向于具有大的弹性模量，这可以将应变能推到1eV水平。
正如柯杰之前所说，在热力学中，化学能通常是各种能量形式中的王者。但1)和2)使得机械能与化学能在Li插入电极中竞争成为可能。我们最近通过连续体模型研究了锂在一种重要的正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)中的嵌入过程。一个发现是，根据相对于应变能的化学驱动力的相对大小，在不同的充放电条件下可能产生非常不同的锂运输途径和相生长形态，这反过来又极大地影响电极的性能。
M. tang, J. F. Belak, M. Dorr, J. Phys。化学。C 115, 4922(2011)。a
Like Zhigang and others who have commented in this thread, I’m convinced understanding the interplay between mechanics and chemistry is of extreme importance to fully realize the potentials of lithium battery materials. On the other hand, lithium insertion electrodes seem to provide an excellent platform to probe the fundamental physics underlying stress-chemistry coupling.
回复锂电池——当力学遇到化学< div class="field- name-comment-body field-type-text-long field-label-hidden">
感谢Zhigang开始这个非常有趣的话题。锂离子电池系统是力学和化学在各个领域相互作用的独特系统。容量衰减是大容量电池的一个重要问题。这一过程涉及多种机械和电化学作用，如活性电极材料的断裂、SEI层的形成、过锂化引起的相变、电极的溶解、热的产生。解决这个问题需要机械、化学和热过程的耦合计算。应当指出的是，从粒子、细胞到系统水平，力学在不同的尺度上起着不同的作用。最终，需要开发替代模型，将这些基于物理的复杂模型与实时控制算法连接起来，用于优化性能和延长电池寿命。我们研究了这些问题的某些方面。
J. Park, J.H. Seo, G.L. Plett, W. Lu and A.M. Sastry, "The Effect of the Dissolution of Lithium Manganese Oxide Particles on Li-ion Battery Performance," Electrochemical and Solid State Letters, 14, A14-A18, 2011.
回复回复。锂储量
感谢柯杰/志刚提供信息。
作为一名矿业工程师，矿产开采和加工的可行性一直是我感兴趣的问题。地壳中通常含有相当丰富的轻金属(如Li、Na、K等)。当我说“稀有金属”时，我的意思是即使地壳中的总量可能很大，但由于浓度低，提取是一个能源消耗大户。
以锂为例，目前储量估计为5000 - 1.5亿吨碳酸锂(~ 1000 - 3000万吨锂)。人们经常把不可开采的资源计算在储量估计中。例如，假设煤炭储量为y吨，实际可开采储量可低至0.2吨(U/G)，高至0.9吨(O/C)。
在从盐水中提取锂的情况下，处理的能源成本可能相当大(即使使用太阳能蒸发盐水)，并且对环境的影响可能很大。有谁知道经过处理后，有多少碳酸锂残留在废料中?
A related paper is http://www.inference.phy.cam.ac.uk/sustainable/refs/nuclear/TroubleLithium.pdf
-- Biswajit
回复锂储量< div class="field- name-comment-body field-type-text-long field-label-hidden">
最终锂储量可能成为大规模电动汽车行业关注的问题。《瓶装闪电》列出了截至2011年1月全球锂储量和已确定资源的最新调查结果。我把它复制到这里。储量是指今天可以经济合法地开采的矿产资源;已确定的资源是已知的矿藏。单位是几千吨< / p > < p >储备确定资源< / p > < p >智利7500年玻利维亚9000 < / p > < p >中国3500年智利7500年< / p > < p >阿根廷850年中国5400 < / p > < p > Austrialia 580美国4000 < / p > < p >巴西64年阿根廷2600年< / p > < p >美国38个巴西1000 < / p > < p >津巴布韦1000年刚果23日< / p > < p >葡萄牙塞尔维亚1000 < / p > < p >总12565年澳大利亚630年< / p > < p >加拿大360 < / p > < p > 32490 < / p > < / div > < / div > < / div > < ul类=“链接”> <李类=“comment_forbidden第一去年”> < span > 回复锂储量< div class="field- name-comment-body field-type-text-long field-label-hidden"> 有趣的问题。我自己没有研究过，但偶然读了《瓶装闪电——超级电池、电动汽车和新锂经济》这本书，给我的印象是，锂的储量足以为“锂经济”提供动力。我已经把书还给了图书馆。拥有这本书或任何原始分析链接的人可以帮助我们了解更多。 锂是一种稀有金属，它在汽车电池中的广泛应用取决于它的成本。你可以看到估计储量(从2009年开始)在这里。储量的可采部分通常小于50%。 —Biswajit 回复锂电池——当力学遇到化学< div class="field- name-comment-body field-type-text-long field-label-hidden"> 电池化学力学是一个充满惊喜、挑战和机遇的新兴领域。以下是我们最近通过将化学力学建模与原位TEM成像相结合来研究纳米线/纳米颗粒电极的几个例子。 刘晓辉等，硅纳米线在锂化过程中的各向异性膨胀与断裂， Nano Letters， (2011) 刘晓辉等，硅纳米线在锂化过程中的断裂 许多锂化诱发应力的理论模型预测/暗示了纳米颗粒/导线中心的断裂，这与我们在现场观察到的表面开裂相矛盾。这些模型还预测了表层的压缩，从而排除了表面开裂的可能性。我们的模型背后的新物理是意想不到的锂化机制，这是由原子尖锐的两相界面的运动引起的。这与通常认为的锂在单相材料中扩散的锂化机制完全不同。 张立强等，通过涂层控制纳米线电极的锂化诱导应变和充电速率，中国化学工程学报，5,4800 -4809 (2011) 已经提出涂层可以同时控制纳米线/纳米颗粒电极的电学和力学行为。 We found that the large lithiation strain often causes the fracture of coatings. 3. Reversible nanoporosity formation X.H. Liu et al., Reversible nanopore formation in Ge nanowires during lithiation-delithiation cycling, submitted (to be posted) It has been predicted that delithiation-produced vacancies can quickly leave the nanowire/nanoparticle electrodes due to the short diffusion length to surface. We discovered the nanopore formation in Ge nanowires during the first cycle of delithiation, similar to the formation of porous metals in dealloying. A striking phenomenon seen in the TEM is the so-called "pore memory effect" during cycling. Reversible nanoporosity formation has important implications for retaining the cycling stability of microstructures in electrode materials.
感谢Zhigang提出这个有趣的话题。事实上，锂离子电池是一个结合化学和力学的例子系统。机械稳定性和化学稳定性已成为商业电池选择可行电极的首要标准——即锂化反应的化学性质对电极材料的机械性能产生显著影响，机械失效严重限制了电池的循环寿命。下面是更详细的图片。锂离子电池的每个电极都含有大量的锂。锂在循环过程中穿梭于两个电极之间。例如，在放电过程中，锂原子在阳极和电解质之间的界面上解离成锂离子和电子。锂离子通过电解液，电子通过外部导线。到达阴极后，锂离子和电子重新结合形成中性锂原子。锂原子扩散到阴极，并与阴极发生反应。 The diffusion and reaction cause mechanical deformation, and a field of stress in the electrodes. The stress induces plasticity, fracture and fatigue. Fracture and fatigue are generally observed for almost all the commercial batteries, particularly challenging the stability of high energy density electrodes, such as silicon.
We have been studying the mechanical behaviors of silicon electrodes during lithiation reaction recently.
Kejie Zhao, Wei L. Wang, John Gregoire, Matt Pharr, Zhigang Suo, Joost J. Vlassak, and Efthimios Kaxiras. Lithium-assisted plastic deformation of silicon electrodes in lithium-ion batteries: a first-principles theoretical study. Nano Letters 11, 2962-2967 (2011)
In a system involving a variety of physical processes, such as thermal, structural and chemical ones, “chemistry always wins” (quoted from W. D. Nix and F. Spaepen). In lithium-ion batteries, however, it might be an exception – mechanics can be competitive to chemistry, stress can significantly influence the reaction, or even be large enough to shut down the chemical reaction.
感谢建宇的评论。我最近读了一些关于Al2O3涂层的论文，它提高了硅阳极的可循环性和速率能力。Al2O3是绝缘体，我想知道电子传导会不会对反应造成一些问题?
BTW感谢分享你在力学方面的工作!万博manbetx平台
-柯杰
回复锂电池——当力学遇到化学< div class="field- name-comment-body field-type-text-long field-label-hidden">
感谢Zhigang发起这个话题。我的意见如下。
Li与电极的反应途径有:插层、转化、位移或合金化。高能量容量的Si、Ge、Al等阳极通常与Li合金形成LixMey，这种合金化过程总是伴随着较大的体积膨胀，而在反向合金化过程中则存在较大的体积收缩。正是这种反复的膨胀/收缩导致了电极的粉碎和失效。对于机械师来说，这当然是一个很好的机械问题。万博体育平台万博体育平台机械师可以帮助理解什么是体积膨胀/收缩机制，LixMey合金的机械性能是什么(据说与金属非常不同)，是否有办法减轻体积膨胀?后一个问题的答案可能是否定的，因为体积变化似乎是合金过程固有的，或者换句话说，如果它含有那么多的锂，就会有体积膨胀。如果你避免了体积膨胀，那么你就不会持有那么多的锂。因此，解决这个问题的一种方法可能是找到一个灵活的框架(结构)来容纳Si(纳米颗粒)，并让框架适应大体积的变化:类似于大宿主概念中的小宿主。 Another way may be coating the electrode: our recent study in Al nanowires showing that the surface thin Al2O3 layer is always lithiated first to form a Li-Al-O glass with exceptional mechanical properties which survives almost 100% volume expansion (to be published). A theoretical explanation is needed for the remarkable mechanical properties of such thin coating layers.
For a review of the latest in-situ TEM studies on anode materials, see:
In-situ TEM electrochemistry of anode materials in lithium ion batteries, Energy Environ. Sci., 2011, DOI: 10.1039/C1EE01918J
In the cathode side, there are a lot of efforts going on in LiFePO4, the lithiation mechanism in this system appears to very unclear, see latest work by MIT:
Kinetics of non-equilibrium lithium incorporation in LiFePO4, Nature Materials 10, 587-590 (2011)