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2013年5月期刊俱乐部主题:生物和受生物启发的超分子组装的力学
超分子组装是由简单分子构件组成的动态结构,由可逆(弱)分子间相互作用(例如氢键)驱动自组装成层次组织的复合体。这种自下而上的材料合成方法在自然界中被用于创造耐缺陷、高功能的材料,这些材料表现出非凡的机械性能,这些机械性能来自于弱相互作用的平行簇,如共同工作的氢键。这种几何排列可以在稳定的生物分子组合中观察到,如蜘蛛丝和淀粉样斑块(例如,参见早期期刊俱乐部关于蛋白质材料的条目)节点/ 2653).
在这个期刊俱乐部,我们强调了我们在生物,生物分子和生物启发系统中对超分子组装的理解的一些最新进展。弱键的力学行为是讨论的核心。弱键是可逆的,遵循非确定性动力学,它们的寿命取决于施加载荷的大小、方向和速率,更高的载荷导致更刚性的响应。与力有关的单障碍动力学模型,如Bell模型(G.I.贝尔,《科学》,1978)为讨论弱可逆键的断裂机制提供了一个方便的起点。这种简单的模型通常与蒙特卡罗(MC)技术结合使用,研究具有特定键网络结构的键簇的协同响应。它还有助于解释单分子原子力显微镜实验和蛋白质展开的分子动力学模拟,以及细胞粘附和运动实验。我们建议读者参考Ben Freund教授、高华健教授及其同事的工作,他们在各种边界条件下对分子键簇的最佳大小进行了理论预测。这些研究表明,键可逆性有利于较大的键簇,而键间负载分布不均匀则有利于较小的键簇[1].此外,研究还发现,最佳尺寸可以产生于纳米尺度表面和体积主导相互作用制度之间的过渡[2].
超分子材料的反直觉力学行为(弱相互作用产生高强度)通常源于不同长度尺度或层次的尺寸和限制效应(Buehler & Keten,现代物理学评论,2010).在材料文献中可以找到几个通过尺寸限制或几何约束实现最佳性能的例子[3.].Keten等人使用MD模拟表明,负责蜘蛛丝高强度的β -薄片晶体使用几何纳米约束来实现最佳刚度和韧性。通过限制它们的尺寸,beta-sheet的失效机制被限制为优化力学响应的机制(均匀剪切下的粘滑机制),强调了尺寸和约束效应在超分子系统中的重要性[4].最近,设计肽和有机聚合物已被开发出来,以利用氢键和其他非共价相互作用在新型生物启发的高性能功能材料中,这些材料具有出色的刺激响应性、自愈合性和机械性能。然而,在模拟这些新型材料系统的力学响应时,还面临着许多挑战。特别是,由非共价键在热波动下的随机性质引起的超分子组合的动态特性,对使用经典工程分析工具评估其机械响应提出了重要的挑战。我们迫切需要基于统计力学和粗粒度方法的中尺度模型来解释装配、结构和断裂之间的相互作用。另一个需要考虑的问题是,在自组装系统中,这三个因素之间的耦合在材料开发连续体的所有阶段都可以观察到,包括加工。
在我们的团队中,我们目前正在研究环肽纳米管(CPNs),这是一种超分子有机纳米管,表现出出色的机械刚度和运输性能,与生物跨膜蛋白相匹配,具有诱人的潜力,作为膜中的合成纳米孔,用于碳捕获或低能海水淡化等应用。利用Bell的模型和二聚体上的MC模拟,我们描述了CPN的负载依赖强度,并能够预测沿故障位置的概率分布弯曲变形下的纳米管[5].这些发现对于理解这些自组装系统的碎片化和最终大小分布很重要,这可能涉及到由管断裂引起的次级生长机制,类似于生物学中的自我复制系统(如淀粉样蛋白)。
我们最近的研究集中在了解聚合物附着在纳米管构建块上如何用于控制二元功能肽混合物的机械性能和堆叠顺序。这些聚合物-肽缀合物的中尺度力学在许多方面都是谜,涉及竞争效应,例如通过氢键获得的焓增益与由于限制而结合的熵损失,以及非平衡自组装过程的动力学效应特征。我们目前正在建立一种力学方法来量化熵聚合物弹簧和弱相互作用的纳米约束所产生的力。我们预计,如果成功,这种方法可以用来指导嵌段共聚物膜中混合CPs的堆叠顺序,以产生具有明确内部性质的人工离子通道。更广泛地说,新的理论和力学模型将导致对超分子材料物理的基本理解,这对于发现受到生物学启发的强大、坚韧和多功能系统至关重要。
路易斯·鲁伊斯(西北大学理论与应用力学博士生)
计算纳米动力学实验室(项目主任:司南克顿教授)
建议阅读:
1.林,y,和l。b。弗洛伊德,黏附中分子键簇的最佳大小。物理评论E辑,2008。78(2): p. 021909。
2.Yao, H., P. Guduru和H. Gao,最佳尺寸下纳米球分子间粘附的最大强度.英国皇家学会界面杂志,2008。5(28): p. 1363-1370。
3.高,H.等,材料对纳米尺度的缺陷变得不敏感:来自大自然的教训.美国国家科学院学报,2003年。100(10): p. 5597-5600。
4.Keten, S.等人纳米约束控制丝中[β]薄片晶体的刚度、强度和机械韧性。自然材料,2010。9(4): p. 359-367。
5.鲁伊斯等人,机械力作用下超分子纳米管的持续长度和随机碎裂.纳米技术,2013年。24(19): p. 195103。
- 路易斯·鲁伊斯·佩斯塔纳的博客
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评论
只有h键能配合吗?
很棒的帖子和一些有趣的观点,路易斯。
开发稳健的自组装是开发新材料以及理解自然材料的组装过程(或错误,在淀粉样蛋白的情况下)的必要步骤。我们只需要看看最近的“DNA /蛋白质折纸[1]是一个令人兴奋的例子。
化学键的约束和协同作用已被证明是重要的,或者“弱相互作用的平行簇……一起工作,但它似乎总是在考虑氢键。我很好奇(并提出一个问题),如果氢键在团簇中具有某种优势,其他类型的键和相互作用是否也能效仿?例如,pi-pi堆叠已成功用于超分子组装[2],但据我所知,还没有研究探索这种键的协同性(即使存在)。其他可能包括二硫键,或静电相互作用(仅举几例)。
当然,另一个有趣的行为是“弱相互作用产生高强度,利用可逆的非共价体系。从能量的角度来看,这种键的“低成本”对于自组装软物质系统来说是理想的(正如《自然》杂志所阐述的,很可能是由生物必要性决定的)。然而,如果高力量可以从弱相互作用,甚至可以这样说更高的强度材料可以从强大的交互。这显然是与组装成本之间的一种权衡,但为什么“合作纽带”一定很弱呢?也许关系越牢固,他们就越“自恋”.
简单地说,如果我们可以(假设)用共价键代替蜘蛛丝中的氢键,蜘蛛丝会变得多强?
[1] Peplow,蛋白质参与了DNA的折纸行为,自然新闻与评论,2013年(以及其中的引用)。链接:http://www.nature.com/news/protein-gets-in-on-dna-s-origami-act-1.12882
[2]苏林等人,氢键作用下ssdna模板π共轭低聚物的超分子结构,
材料科学与工程,21(4),39 - 39,2009。链接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.200801701/abstract
史蒂夫·克兰福德
助理教授
土木工程纳米技术实验室
土木与环境工程系“,
东北大学
s.cranford@neu.edu
非常有趣的!
谢谢你的留言和有趣的想法。这项工作是巨大的!!我想做的一个评论是,未来在这个领域的研究可能会发生的变化。有人曾经告诉我,“生物学”研究主要是针对人类健康和疾病。他接着说,在未来的几十年里,一个重大的转变将向非疾病,但仍然是极其重要的生物学研究方向发展。我觉得这很有趣(我也相信)。这项工作是一个很好的例子,我们正在做的工作继续推动更多的非疾病领域,尽管我们仍然做一些与疾病有关的事情。只是在读完上面这篇优秀的作品后的一个想法!祝你好运,并继续取得令人兴奋的发现。菲尔。
谢谢!
亲爱的菲尔,
我非常同意你的意见。正如你所提到的,力学在疾病相关问题上的应用将继续成为许多学科的力学家和研究人员非常感兴趣的领域。万博体育平台生命系统和病理的复杂性是惊人的,人们可以预期,健康和疾病将是一个持续发展几十年的领域。另一方面,令人兴奋的是,我们对生物分子和生物系统(如离子通道)的物理理解的进步,已经激发了合成方法来复制自然的构建模块、工厂和功能。在生物激发材料和生物分子材料的生产和应用中,有许多力学问题尚未解决。随着应用到非传统领域,如能源,环境和结构材料开始出现,我相信社区将继续拥抱和促进纳米和生物力学的更广泛的定义。研究生物材料和工程材料之间的界面似乎是一个令人兴奋的时刻。
非常感谢你富有见地的评论。
——斯楠
由于史蒂文
由于史蒂文,
你提出了一些非常好的观点,是超分子系统问题的核心。
首先,你想知道其他类型的弱相互作用是否能够形成协作网络,类似于氢键。最近在自愈超分子材料领域有了一些实验进展,其中金属离子络合等弱相互作用网络[1],或pi-pi堆叠[2被剥削了。在最近对不同可用策略的回顾中,我建议[3.].也有生物系统显示出显著的机械性能,使用替代弱键,如贻贝螺纹中的多巴-金属键[4]或牺牲骨中的离子键[5].
我认为协同作用可以通过其他类型的弱相互作用实现,尽管必须适应键网络的形态以利用相互作用的不同特性(一个很好的例子是在[5])。缺乏对这种相互作用网络的协作性或强度的研究,部分原因是与氢键网络相比,其形态可能比较复杂。
关于你的第二个评论,我同意高强度材料可以使用更强的粘结来设计。然而,合成路线很可能不同于自主自组装。自组装过程可以被系统在局部极小值的动力学捕获所阻碍,并且通过增加相互作用的强度(增加系统的松弛时间)或其特异性(更高的特异性导致较低的生长速率)来增强动力学效应。因此,使用强相互作用很可能导致目标系统的产量较差。
把这个问题放在一边,你提出了一个非常有趣的理论问题;集群的协作性是否会随着单个键的强度的增加而降低?我认为这是一个悬而未决的问题,但我将根据Keten和Buehler在[6].关于协同性的第一个前提是,外力必须施加到键簇上,以产生一个失效模式,其中多个键可以共享施加的力。在本研究中,在外力作用下,团簇中同时断裂的氢键数目与单个键能(E0)成正比,为Ncr~1/E0。这种比例表明,更强的化学键导致更低的协同性,也就是说,更少的化学键会同时断裂。如此看来,坚挺的债券最终可能成为自负的承担者。
至于蜘蛛丝的理论强度,如果所有的h键都被共价键取代。有一项研究通过在蛋白质基质中渗透金属来改善蜘蛛丝的机械性能[7].在矿物注入的丝绸中,氢键被金属配位键或共价键取代,增强了材料的强度。还假设存在某种结构变化,通过这种变化,最大的β片晶体的某些部分(弱于较小的β片晶体)将变成无定形区域,使修饰后的丝具有最佳尺寸的晶体。我认为可逆金属配位键可以改善丝绸,但我怀疑通过引入共价键可以抑制丝绸的主要能量耗散机制,从而降低丝绸的韧性。此外,新共价键合β片晶体(非常硬的夹杂物)周围的应力集中效应也可以发挥重要作用。
1.Burnworth, M.等人光学可愈合超分子聚合物.自然,2011年。472(7343):第334-337页。
2.Burattini, S.等人基于芳香族π-π叠加和氢键相互作用的可愈合超分子聚合物共混物.美国化学学会杂志,2010。132(34): p. 12051-12058。
3.沃特基,r。j。m。a。米多尔和s。j。罗文,利用动态键来获得宏观响应的结构动态聚合物.Nat Mater, 2011。10(1):页14-27。
4.哈林顿,m.j.等人,铁包层纤维:硬柔性涂层的金属基生物策略.科学,2010。328(5975):第216-220页。
5.哈特曼,硕士和p·弗拉茨尔,牺牲离子键需要随机分布以提供剪切变形能力.Nano Letters, 2009。9(10): p. 3603-3607。
6.Keten S. M.J. Buehler,几何约束在临界长度尺度上控制h键组件的断裂强度.Nano Letters, 2008。8(2): p. 743-748。
7.李,S.-M。等。大大增加了渗透蜘蛛丝的韧性.科学,2009。324(5926):第488-492页。
非常好!但你能做得更好吗?
嗨,Luis和Sinan,
你的文章和你的工作已经很好地解释了如何使用非常弱的键来获得最佳的刚度和韧性。但为什么大自然不使用强化学键呢?弱化学键真的更好吗,还是大自然只是充分利用了它有限的工具?
的家伙
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盖伊·m·吉宁
教授
圣路易斯华盛顿大学机械工程与材料科学系
华盛顿大学医学院神经外科
314-973-4228
谢谢你的家伙!
亲爱的人,
你提出的这个观点很好,而且在某种程度上
与史蒂文之前的评论一致。
在这个问题上,我的观点是,弱债券是必要的
对于自组装来说,所以至少,它们是一个必要的“负担”
生物系统必须忍耐。然而,它们也提供了一些直接的
优于基于强共价键的材料。
传统工程材料(如金属、陶瓷、
等等)基于共价相互作用,通常不适合许多
多功能或受控可逆转换的应用程序
需要刺激时。
正是对于这些应用程序,弱交互作用可能
提供一些优势。例如,弱键的协同簇
还能表现出高强度,改造弱债券的精力成本是多少
与建立一个新的共价键的成本相比几乎可以忽略不计。
这使得弱键对自修复材料特别有吸引力。
生物材料总是需要多功能
还有重组能力,在这种情况下,弱交互通常
表现优于共价键。当大自然需要更高的力量时,它
通常会出现一些聪明的策略,比如组合和层次结构
为了在保留多功能的同时提高机械性能,
而不是更强的化学键。
谢谢,
路易斯