2021年5月杂志俱乐部:具有分层结构的强而坚韧的水凝胶

华慕田，吴树旺，何希敏

仿生软材料集团

加州大学洛杉矶分校

介绍

水凝胶可以看作是一种独特的液体和固体的结合，液体侧的特性赋予了它总体上良好的生物相容性和高孔隙率，便于快速扩散，但它们作为固体材料的形状是固定的，通过应用分子和结构工程的知识，它们也可以承受适度的外部载荷。这些独特的物理和化学性质的组合使它们成为许多应用的有前途的材料。

然而，脆弱和低耐久性是阻碍水凝胶在现实生活中广泛应用的主要障碍。在过去的十年中，这是一个长期处理和研究的主题，并且已经开发了许多方法来解决这个问题，例如双网络，机械拉伸等。贺希敏的研究小组最近通过调节聚合物聚集，在几个层次的长度尺度上剪裁水凝胶结构，开发了一类强而坚韧的水凝胶。该系列水凝胶是通过冻铸和盐析相结合的连续步骤制备的，可以同时实现高强度、韧性、拉伸性和抗疲劳性(Nature)，以及这些性能在大范围内的可调性(Advanced Materials)。

站在巨人的肩上

• 双网坚韧水凝胶

两个化学交联的互穿网络1或一个化学交联而另一个物理交联的互穿网络2。

• 冰模板水凝胶

具有微排列通道的水凝胶是由柱状冰晶生长形成的。

• 机械拉伸/训练坚韧水凝胶

通过拉伸产生具有聚合物排列的各向异性水凝胶，伴随着机械训练或干燥引起的链结晶4-6。

• 低迟滞水凝胶

复合水凝胶具有高韧性、抗疲劳性和低迟滞7,8。

动机与设计

天然材料提供了许多合成材料无法实现的具有吸引力的特性的独特组合。例如，木头轻而结实;珍珠坚硬而有弹性;肌肉和肌腱柔软而坚韧。这些通常相互矛盾的机械性能组合通常归因于它们在多个长度尺度上的分层结构，其中基本构建块通过物理或化学键紧密连接在一起，这些束或簇在更宏观的结构中连接在一起。目前的自底向上(如自组装)和自顶向下(如冷冻铸造)的制造方法往往难以有效地在大的长度尺度上调整材料结构，因此，将这些方法结合在一起制造分层结构的水凝胶是不可避免的。

1.通过冷冻辅助盐析引入坚韧的水凝胶(2021年自然）

视频:类似肌腱的坚韧水凝胶

图1通过冷冻辅助盐析得到的坚韧水凝胶

• 引入了一种冷冻辅助盐析方法来制备具有分层结构的水凝胶，包括自下而上和自上而下的过程(图1a)。
• 定向冻结形成微米级和更高长度的结构(图1b, c)。定向冻结使PVA集中形成排列的孔壁，并使PVA局部浓度高于标称浓度。冷冻是必不可少的步骤，因为在冷冻过程中聚合物的浓度和更紧密的堆积为随后的盐析出引起的聚合物链的强聚集和结晶做好了准备。
• 盐析通过相分离强烈诱导PVA聚集结晶形成纳米原纤维(图1f)。在亲宇宙离子的作用下，预富集的PVA链自聚并与原有的均相相分离，从而在微米级排列孔壁表面形成网状纳米纤维网络(图1d, e)。
• 所制得的PVA标称浓度为5%的水凝胶的极限应力为11.5 MPa，极限应变为2900%(图1g)。
• HA-5PVA水凝胶表现出明显的渐进破坏模式，纤维逐渐断裂和拔出，这是肌腱等高度各向异性材料的典型特征(图1g)。
• 即使存在预先存在的裂纹，水凝胶也表现出显著的裂纹钝化能力，并且初始裂纹在高应变下不会进入材料，表明缺陷不敏感。
• HA-PVA水凝胶显示出高的极限应力和应变，远远超过了许多报道的坚韧水凝胶的值。HA-PVA水凝胶在没有缺陷的情况下表现出175±9 MJ m - 3至210±13 MJ m - 3的优异韧性，这是它们高强度和高塑性结合的直接结果(图1i-k)。当水凝胶中含水量超过70%时，这些韧性值远高于无水聚合物，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、凯夫拉尔(Kevlar)和合成橡胶，甚至超过天然肌腱和蜘蛛丝的韧性。

2.高度可调的机械性能和微观结构(2021年广告。）

图2机械性能的广泛可调性。

• 根据离子种类的不同，离子、聚合物链和聚合物水化水之间可能存在三种相互作用。首先，一些阴离子可以使水合水分子极化，从而破坏聚合物与其水合水分子之间的氢键。其次，一些离子可以通过增加骨架周围空腔的表面张力来干扰大分子的疏水水合作用。第三，其他阴离子可以直接结合，从而给PVA链增加额外的电荷，从而增加聚合物的溶解度(图2a, b)。
• SO42 -和CO32 -等离子表现出第一和第二效应，并可能导致聚合物盐析，从而导致聚合物链崩溃并形成小孔隙(图2c)。羟基之间形成氢键，导致聚合物链的聚集/结晶。
• 其他离子如NO3 -和I -则表现出第三种相互作用，导致聚合物的盐入，从而导致聚合物链的溶解和形成大孔隙。当冷冻样品在这些其他离子的溶液中熔化时，氢键被解离，溶解度增加(图2d)。
• 通过比较5wt % PVA在不同阴离子中的力学性能，出现了一个典型的Hofmeister系列，顺序为SO42 -> CO32- > Ac- > Cl- > NO3- > I-，以Na+为常数对偶。基于临界PVA胶凝浓度的阳离子顺序为:K+ > Na+≈Cs+ > Li+≈Ca2+≈Mg2+。
• 比离子效应通常是浓度敏感的。本文以Na2SO4为例，研究了浓度的影响。随着Na2SO4浓度从0.5 M增加到饱和(室温下为~1.8 M)，水凝胶的极限应力和最大应变分别从1.0 MPa增加到15.0 MPa和从1500%增加到2100%(图2e)。
• 通过改变离子或浓度，PVA水凝胶的模量可以很容易地在一个很宽的范围内进行调节，从近24 kPa到2500 kPa，覆盖了人体软组织的所有模量(图2f)。

3.3D列印的多功能应用(2020年ACS苹果。板牙。接口）

图33D打印坚韧的水凝胶结构和有力的执行器

• 通过对PVA进行化学改性，使该聚合物具有紫外聚合能力。通过将改性后的PVA与功能单体(如NIPAM)共混，可以制备出响应刺激的坚韧水凝胶。
• 图3a显示了三种类型的印刷晶格，分别是开尔文单元格、简单立方单元格和八元桁架单元格。当使用八元桁架单元的点阵设计时，点阵可以承受高的外部载荷和变形，并且仍然可以恢复(图3b)。
• 3D打印一个热激活的双层坚韧水凝胶夹持器(图3c)。加热后，抓取臂向物体弯曲并锁定在物体上，这使得随后将物体从水浴中抬起。与相同尺寸的传统pNIPAM水凝胶钳相比，该坚韧凝胶钳的致动力提高了20倍。
• 通过在水凝胶表面涂覆聚吡咯实现远程驱动，并利用50 mW红外激光器实现远程驱动。水凝胶致动器上有光照的部分局部快速加热导致弯曲，而未光照的部分保持冷却和静态。通过对照明的控制，可以实现对水凝胶致动器良好的空间控制。

未来与超越

·坚韧的水凝胶涂层

PVA溶液可以很容易地渗透或涂覆在各种结构上，在适当的盐溶液中冷冻和盐化后，结构会获得一层坚韧的水凝胶涂层，起到加固或保护的作用。

·在软机器人中的应用

混合PVA和刺激响应聚合物产生的水凝胶具有更高的强度和韧性，与传统的水凝胶相比，这可以提高驱动力。

·在组织/器官替代中的应用

通过3D打印，水凝胶可以被制造成仿生几何形状，然后可以通过选择适当的盐和浓度来将打印的结构增韧到所需的水平，以达到兼容的机械强度。聚乙烯醇具有生物相容性，是细胞播种的良好支架。

开放式的问题

1.需要对层次结构-属性关系有更多的了解。例如，在结构中需要多少层次才能产生突出的效果?

2.需要对特定长度尺度下特征的作用有更多的了解。例如，较小的结构在增韧方面是否比较大的结构更有效?

3.要解释霍夫迈斯特效应，需要对聚合物离子相互作用机理有更多的了解。目前，所有的趋势都是经验性的，我们确实注意到不同聚合物在有效性上的差异。

参考文献

1.龚，J. P, Katsuyama, Y, Kurokawa, T. & Osada, Y.具有极高机械强度的双网水凝胶。放置板牙。15; 1155-1158 (2003)

2.太阳,J.-Y。et al。高度可拉伸和坚韧的水凝胶。自然489， 133-136(2012)。

3.张,H。et al。定向冻结聚合物和纳米颗粒，使二维和三维结构对齐。Nat。板牙。4， 787-793(2005)。

4.m.t. Mredhaet al。一种制备具有完全排列分层纤维结构的各向异性水凝胶的简易方法。放置板牙。30.， 1-8(2018)。

5.m.t. Mredhaet al。具有可编程取向的各向异性坚韧多层水凝胶。板牙。视野6， 1504-1511(2019)。

6.林淑娟，刘健，刘晓，赵晓。机械训练的类肌肉抗疲劳水凝胶。Proc。国家的。学会科学。美国。116中文信息学报，10244-10249(2019)。

7.香,C。et al。可拉伸和抗疲劳的材料。板牙。今天34， 7-16(2020)。

8.王,Z。et al。高韧性、低迟滞的可拉伸材料。Proc。国家的。学会科学。美国。116， 5967-5972(2019)。