2022年7月杂志俱乐部:液晶弹性体:编程、多功能和机会

王雪菊，材料科学与工程系;聚合物项目,材料科学研究所，康涅狄格大学

液晶弹性体是一个新兴的研究领域，具有丰富多样的动态现象。在iMechanica上有一个与此主题相关的期刊俱乐部主题(期刊俱乐部2018年万博manbetx平台1月，液晶弹性体的最新进展蔡胜强)，主要研究LCEs的合成和力学行为。在本期特刊中，我将重点讨论lce的编程和多功能性，并讨论相关的挑战和机遇。

1.介绍

液晶弹性体(LCEs)由于其独特的性能，包括软弹性和响应外部刺激(如热或光)的大的、可逆的形状变化而受到越来越多的关注[1-4]。．lce是交联的聚合物链网络，含有坚硬的棒状分子，称为中原(图1）.中间体或被整合到聚合物骨架中形成主链lce，或作为侧基连接，形成侧链lce。聚合物网络的橡胶弹性与介元的取向顺序之间的耦合作用，在主链lce中更强，导致了热力学行为，包括软弹性和大的、可逆的形状变化[5]．更具体地说，为了对热响应LCE进行编程以使其驱动，多域LCE中的介原(其中介原仅在每个域中局部定向)首先沿着一个方向排列以形成一个单域(即。，向列相中间阶段)，然后加热到高于向列各向同性转变温度(TNi)破坏了介元的顺序，使其进入各向同性状态，并驱动了宏观形状的变化。当温度降到以下时，lce恢复向列状态T倪。

图1所示。主链LCEs的微观结构和可逆状态转变示意图。

2.LCE结构的编程(对齐)

2.1现有的对齐技术。

LC的宏观变形行为与LC分子的排列紧密耦合，通常通过广角x射线散射(WAXS)来表征。[6]傅立叶变换红外光谱(FTIR)[7]．广泛使用的对准技术依赖于轻交联多域网络的机械定向(如单轴拉伸和弯曲)，在相对简单的形状变化的两步过程中(图2一个)[8]。用随后开发的一步聚合法合成LCEs[12]，原位分子定位技术，包括表面图案[13-16]（图2 b), photoalignment [17]，并利用外场(磁性[18])电场b[19]） (图2 c)，用于实现表面的复杂图案。然而，基于这种技术的LC分子的排列通常仅限于薄膜样品(<100 μ m)，因为要保持远离表面的排列是一个挑战。最近，直接墨水书写(DIW) 3D打印被引入到制造LCEs的3D结构中，其中介元沿着打印路径的方向排列，这是由于长丝挤压引起的压力(20-27)（图2 d）．lce的各种三维结构，包括具有空间编程向列阶[24]的lce和功能分级性质[23]，都是捏造的。然而，由于DIW 3D打印的性质，在不使用牺牲支撑材料的情况下，制造空心、开放网格的lce 3D结构(如螺旋和锥形螺旋)非常具有挑战性。同样受到打印分辨率的限制，DIW 3D打印通常产生大规模结构，尽管最近开发的双光子聚合(直接激光写入)可以对LC网络的3D微结构进行LC分子取向的体素化编程[26-27]．

图2．lce中介观序的规划。（一个)机械校准。（B)表面图案。（C) 3D打印。（D)磁力对准。（E通过屈曲的空间对准，包括原理图，实验和有限元结果，以及表征。

2.2通过屈曲进行空间规划。

我们最近报道了一种简单而通用的策略，通过将LC分子空间编程成复杂的模式，来创建以前无法实现的LCE和铁磁性LCE复合材料的可重构3D介结构[28]（图2 e）.该方法利用通过释放双轴预紧衬底[29]引起的压缩力用于二维LCE模式到三维结构的确定性几何转换，其中介元在空间上对齐到由压缩变形引起的单域。图2 e展示了通过这种方法创建开放网格3D LCE结构的示意图，以及组装的3D LCE细观结构的可逆形状切换行为。由于其高可加工性和易用性，该方案首先制备了两阶段巯基丙烯酸酯Michael加成反应(TAMAP)方法[30]合成的二维LCEs。中间多畴网络的LCE薄膜在第一阶段反应后形成，并形成所需的几何形状，然后将其转移到预拉伸的硅弹性体基片上作为组装平台。在二维图案和基材的选择位置之间应用超薄层超级胶水，在这些位置(键合位置)形成强粘附，而所有其他位置的界面受相对较弱的范德华力控制。释放弹性体衬底中的预应变会在键合部位产生较大的压缩力，从而在平面内和平面外平移，将2D LCE模式转换为3D结构。在微观尺度上，在压缩屈曲引起的变形下，介质在有序LC相的局部单畴中进行空间力学取向。t的对齐介原和聚合物链趋向于沿最大主应变[31]方向．在紫外光(UV)照射下，弯曲的3D LCE结构启动了第二阶段的聚合过程，其中LCE的有序相(向列态)被永久编程，从而“锁定”了弯曲的3D形状。这种形状固定效果可以立即获得完全独立的3D LCE细观结构。将结构加热到各向同性清除温度(本研究为62℃)以上，会破坏介观分子秩序，并产生内应力，驱动3D LCE结构返回到其二维构型。向列向向到各向同性的转变可以通过加热和冷却在转变温度上可逆地实现，从而使三维LCE介结构具有宏观可逆的形状转换能力。图3展示了通过LC分子在压缩屈曲过程中的空间模式形成的可重构3D LCE结构(材料厚度:60 μ m-400 μ m)的实验结果和有限元分析(FEA)预测，以及它们的可逆形状变化，证明了该策略的可靠性。

图。3。在压缩屈曲过程中，通过空间对齐实现多种可重构、独立的3D LCE结构。

2.3本地节目

我们进一步定制刚度和变形行为的可重构LCE结构通过局部控制的介观排列和分子水平上的交联密度[32]．空间排列的LCE结构的选择性光聚合产生具有不同刚度和选择性永久介孔规划的可控轻交联和高交联结构域。更具体地说，a在光聚合过程中应用光掩膜可产生LCE单域的局部编程和暴露区域的高度交联网络。（图4一）.发现光暴露区域的杨氏模量几乎是未暴露区域的50倍，在单个3D LCE结构中产生非均匀刚度(图4 b）.加热和冷却TLCE的ni在局部编程区域诱导向列-各向同性跃迁，驱动整个LCE结构的形状变形成为一个有趣的、不对称的LCE结构。

利用分子水平上的介原排列和交联与材料性质和材料/结构水平上的变形行为之间的相关性，为局部编程LCE结构在智能肌肉、生物医学设备等领域的潜在应用创造了许多机会。这techquniqe基于机械训练和局部控制的光聚合可以实现以下突出特点:1)形成非对称的，开放网格的3D LCE结构，具有不均匀的刚度，这是以前的技术无法实现的，2)通过编程轻交联区域来重新利用或重塑结构的顺序编程，3)由于较软的轻交联区域，可伸缩的，以及大的，可逆的形状变形，4)易于使用，通用，可扩展，并兼容现有的中胚层排列技术，包括折叠和表面图案．

图4。Stiffness-heterogeneous变形通过局部光聚合和机械训练制备LCE结构。（一个具有非均匀刚度的三维LCE结构的制造和形状变形行为的示意图，以及相关的微尺度机制。（B)轻交联和高交联lce的应力-应变曲线。（C)局部光聚合和机械训练后三维LCE带状结构的形状变形行为的有限元模拟和实验结果。比例尺，2mm。

3.用于各种应用的多功能lce

除了编程之外，我们还可以通过加入其他功能元素，如磁性颗粒、热色染料等，来实现多功能lce。

3.1将磁性粒子集成到LCEs中，实现多刺激响应

通过将磁性颗粒加入到LCEs中，我们实现了两个功能:1)提高纯LCEs的机械性能，使其能够组装更柔顺的结构;实现了铁磁LCE复合材料的双磁和热致动[28]．更具体地说，我们同质嵌入硬钕铁硼(NdFeB))微粒子平均直径为5 μm。图5 a - b显示,磁性复合材料的模量几乎随磁性颗粒浓度的增加而线性增加。此外，在lce中添加50%的磁性颗粒不会影响lce的可逆形状改变行为(图5 c - d）.图5 e介绍了三种代表性的可重构3D结构的实验结果和有限元预测，这些结构是由10%的铁磁LCE复合材料(200µm厚)通过压缩和拉伸屈曲组装而成的，包括那些螺旋构型的结构，这些结构太柔顺而无法由纯LCE前体屈曲。这种三维磁性LCE结构及其可逆变形行为表明，增强模量的铁磁LCE复合材料在保持大的可逆变形效果的同时，扩展了结构设计空间。通过调制中间相结构[33]，可以进一步提高LCE的模量。

图5。三维铁磁LCE复合结构。（一个)不同质量百分比的铁磁LCE复合薄膜的工程应力-应变曲线。（B)杨氏模量随铁磁微粒百分比的函数图。（C)三维形状存储比变化曲线:基材上三维形状与独立三维形状的对比。（D)二维形状存储比变化曲线:二维原始形状与加热下二维状态的对比。（E)三维铁磁LCE结构第一次重构周期的实验与有限元模拟。比例尺，2mm。

磁性粒子与lce的集成也使材料的磁响应性。通过将铁磁性LCE复合薄膜组装成仿生3D结构，我们展示了一个多刺激响应机器人，它可以通过集成的磁和热驱动实现多种运动模式，包括跳跃，滚动穿过障碍物，通过狭窄的裂缝和转移货物。特别是在磁热综合刺激下，它可以通过一个狭窄的裂缝，这是3D机器人高度的一半(图6）.为了让机器人通过如此狭窄的裂缝，首先使用热电枪施加热刺激，诱导LCE从向列到各向同性的转变，并驱动结构变形为二维结构，使其能够进入并在狭窄的裂缝下面爬行。随后，磁性驱动使二维铁磁LCE复合机器人能够快速推进通过裂纹。暂时去除热和磁刺激导致LCE过渡到向列状态，因此，使机器人恢复其3D结构。铁磁LCE复合机器人能够对热刺激和磁刺激做出反应，从而实现更大的驱动灵活性。此外，还有许多机会可以利用磁致动方面的现有成果[34,35]。更广泛地说，其他功能材料和电子产品具有可重构的3D LCE介结构，以实现多功能系统。

图6。磁性LCE机器人在二维和三维结构之间变形，在热和磁刺激下在狭窄的裂缝下爬行。比例尺，5毫米。

3.2同时变色和变形行为的热致变色LCEs

具有可逆形状变形和变色能力的功能结构在许多应用中都很有前景，包括软机器人、仿生伪装装置和许多其他应用。我们通过结合热致变色染料的空间编程液晶弹性体(LCE)结构实现这种能力[36]．通过耦合由向列向各向同性过渡引起的LCE的形状变化行为与变色热致变色染料，3D热致变色LCE结构可以同时改变其形状和颜色。图7显示了一个热致变色LCE“章鱼”结构，可以在加热和冷却时可逆地变形和改变其颜色。

图7。一种热致变色LCE“章鱼”结构，可以在热刺激下变形和可逆地改变其颜色。比例尺，3毫米。

3.3 lce作为远程、可逆和按需组装的平台

lce的可逆形状变形特性使其成为远程触发、可逆组装和三维介观结构重构的强大平台(图8) [37]。如图所示图8，单轴拉伸的LCE薄膜由于LCE在热驱动下的伸长-收缩，使得3D带状结构的组装成为可能。我们执行拉伸LCE薄膜样品(450µm厚)的偏振FTIR测量，作为探索单轴拉伸(0-12%)LCE组装平台(图8罪犯）.它是观察到顺序参数(年代)是表征介观取向程度的参数，随着应变水平的增加而增加，与年代值分别为0.195和0.377，表明LCE样品中聚合物链排列明显。这种策略允许不同材料组成的不同结构的组装(图8 e）.此外，一个三维屈曲LCE结构可以作为一个平台，以双轴组装其他材料的结构，如铁磁复合材料和形状记忆聚合物(图8 f）.

图8。LCE作为远程控制，可逆，按需组装的基板。(一)由永久拉伸LCE基板的拉伸-收缩开关驱动的三维结构的组装和可逆形状重构过程的示意图。（B) 12%工程应变拉伸LCE试样的极化FTIR分析。（C)爬坡样品在0°偏振处的全光谱红外吸光度，监测峰为(~2770 cm-1)。（D) LCE在不同拉伸应变幅值下的阶数参数。（E)通过LCE薄膜衬底在一个重构周期内组装的3D结构。比例尺，2mmF）通过LCE 3D结构在一个重新配置周期内组装的3D结构。比例尺，2mm。

可逆的，按需组装能力是许多应用所需要的，如软机器人和可调电子设备。作为一个例子，我们组装了一个可重构的发光系统，该系统由LCE衬底在加热和冷却[36]下的伸长-收缩行为驱动。Fiugre9示意图说明了设计原理，其中螺旋几何形状的二维铜前驱体连接到发光二极管(LED)上，并层压在预拉伸的LCE基板上。加热超过62°C会导致LCE衬底收缩X-方向和拉长Y-方向，将二维铜前驱体屈曲成三维结构。在3D组装时，铜带被接触，从而形成一个闭合电路来打开LED。将LCE基板冷却到室温会导致LCE基板中的收缩Y-方向，并将3D结构恢复到其2D状态，其中铜带是分开的，关闭LED。图9 b给出了加热和冷却LCE基板后可重构发光系统的实验结果。这种远程可调电子系统证明了LCE平台在3D功能设备的按需可逆形状变形方面的能力。

图9．可重构发光系统。(一)通过LCE平台组装和重新配置发光系统的示意图。(B)在LCE基板冷却和加热的情况下，二维(LED关闭)和三维(LED开启)发光系统的实验结果。比例尺，3毫米。

总结与展望

总而言之，液晶分子的排列与聚合物网络的宏观变形之间的耦合导致了LCEs的大的、可逆的形状变化，引起了包括软机器人和生物医学设备在内的应用的广泛关注．在这个俱乐部里，我们介绍了LCE结构的编程、多功能性和潜在的应用。

一些可以解决的开放性问题包括:

·原位和非原位三维LCE结构的空间排列特征。通过广角x射线散射(WAXS)[38]和傅里叶变换红外光谱(FTIR)[6]来表征LCEs中介质和聚合物链的排列。然而，这两种技术都需要2D薄膜样品进行测试，这阻碍了它们在3D LCE结构中表征分子排列的应用。在原位和非原位的三维LCE结构中，开发表征介质取向的技术将允许对复杂的介质取向进行量化，并为LCE结构的设计提供重要的输入。

·实验与模型研究的整合。为了验证LCE模型的有效性，提高模型的预测能力，指导LCE结构的设计，通常缺乏实验和理论预测之间的定量比较。因此，将模型和实验结合起来研究LCEs的行为将是有趣的，包括1)具有介元空间排列的复杂结构，2)在外部刺激下的向列-各向同性跃迁诱导的形状变形，超越目前对LCEs在外载荷条件下的向列状态力学行为的研究，以及许多其他有趣的现象。

·LCEs的实际应用。已经展示了在软机器人等应用程序中使用lce的有趣演示。它将进一步推动lce领域寻找更多实际应用和/或系统级示范。

H在此，我们邀请所有活跃在该领域或对液晶弹性体、智能材料和软机器人有普遍兴趣的研究人员分享他们的观点。介绍他们在这方面的最新进展也是非常受欢迎的。我们期待着进行富有成果的讨论。

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