2019年9月杂志俱乐部:具有电容器边缘效应的水凝胶3D打印

具有电容边缘效应的水凝胶3D打印

近几十年来，水凝胶在细胞培养、组织工程、软机器人和离子器件方面的应用取得了长足的发展。水凝胶结构的先进制造技术正在开发，以满足用户指定的要求。现有的水凝胶3D打印技术对水凝胶前体的物理和化学性质以及打印的水凝胶结构都有很大的限制。我们提出了一种利用电容器边缘效应对分辨率为100 μm的液体进行图像化的新方法。该技术适用于多种水凝胶，克服了现有技术的局限性。我们展示了打印的水凝胶结构，包括水凝胶支架、对温度敏感的水凝胶复合材料和离子高完整性水凝胶显示装置。所提出的技术为使用多种成分和复杂几何形状的水凝胶装置的快速成型提供了巨大的机会。

https://advances.sciencemag.org/content/5/3/eaau8769

用静电力使液体定型

现有技术:电润湿

电润湿是通过改变液滴与绝缘衬底之间的电压，即改变接触角，使液滴发生变形和位移，从而改变液滴在衬底上的润湿性(图1a)。电润湿在芯片实验室[1-4]、微透镜[5-7]、光纤[8,9]和显示技术[10,11]中有许多应用。特别地，电润湿可以被利用于图案液体。例如，Chiang等人开发了一种电微流控装置，可以有效地在芯片上组装液体图案[12]。通过电润湿控制芯片上液滴的分配、混合、输送、定位和图案(图1b、1c)。

图1所示。(a)电润湿示意图。当对液体施加电压时，由于静电力，接触角发生变化。(b)电润湿的图案液体，俯视图。(c)横断面图[12]。

建议的技术:PLEEC(利用电容器边缘效应的图案液体)

图2所示。PLEEC原理。不对称电容器由介电层隔开。

在这里，我们提出了一种利用电容器边缘效应(PLEEC)对液体进行图图化的新方法[13]。电容器的边缘效应是指电场线在电容器边缘处发生畸变，有一小部分电场存在于电容器外部空间。对于对称电容器，即上下电极尺寸相等，边缘效应非常弱。然而，对于非对称电容器，边缘效应可以大大加强。

提出的PLEEC面板由五层组成(图2)。一对由银粘合剂制成的电极由介电层(聚酰亚胺薄膜)隔开。所述上电极的尺寸小于下电极。这三层形成了一个不对称电容器。底部是由绝缘材料(丙烯酸酯薄膜)制成的基材。顶层(聚四氟乙烯薄膜)作为绝缘覆盖物，将顶部的液体与上电极分开。顶层被选为疏水层，因此在没有电场的情况下，顶层的任何液体都倾向于流出。当施加电场时，边缘效应产生静电力将液体困在疏水层的顶部。我们发现，不对称设计极大地放大了电容器的边缘效应，从而可以在与表面能竞争的情况下牢牢地捕获液体。用有限元法计算了有液和无液PLEEC系统的亥姆霍兹自由能的变化。在非对称电容器的优化设计中，上电极的尺寸大约是下电极尺寸的一半。

图3(a)不同形状的非对称电容器。下电极的宽度是上电极的两倍。当电压接通时，液体被困在较低电极的图案区域内。(b)愤怒的小鸟形状的液体图案和字母“X”、“J”、“T”和“U”。(c)通过独立控制线像素的九个自然数的液体模式。(d)通过独立控制10 × 10像素，可在同一PLEEC面板上改变液体图案。(e)四种代表性水凝胶前体:UV/热/离子聚合材料和四种功能材料:温度敏感材料、生物相容性材料、离子导电材料和成型材料的液体形态。

水凝胶3D打印

现有技术:光学印刷

DLP(数字光投影)，SLA(立体光刻机)

在DLP中，水凝胶结构是在光图化交联的帮助下，通过从水凝胶前驱体中拔出的过程来制造的[14-16]。在SLA中，前驱体通过激光逐层选择性光聚合[16]。这两种打印方法使得水凝胶的高速加工具有非常高的分辨率，范围从10µm到100µm[15,17]。然而，它们仅限于光聚合水凝胶前体[16]。增加光引发剂(PI)含量的一种方法是通过搅拌、加热或使用有机溶剂将水溶性差的PI与水凝胶前体混合[18];另一种方法是通过表面改性将水溶性差的PI转化为高水分散性的PI纳米颗粒[17]。

现有技术:油墨3D打印

直墨书写

DIW通过从可移动打印头定位喷射沉积水凝胶前体。DIW的分辨率通常低于DLP和SLA，在100 μm ~ 1 mm之间;然而，DIW在选择不同类型的水凝胶方面提供了更高程度的灵活性，并且可以同时打印多种水凝胶。然而，水凝胶前体是水状的，很难沉积。为了提高前驱体的粘度，必须在沉积前添加纳米粘土或进行预交联。此外，挤出的前驱体的速度和喷嘴的运动速度需要得到很好的控制，以匹配前驱体的粘度。上述加工过程通常会对diw打印对象的机械性能产生很大影响。

图4所示。现有的水凝胶3D打印技术主要分为两大类:基于光的打印和基于墨水的打印。对于光基印刷，水凝胶前驱体应该是可光聚合的。对于油墨印刷，水凝胶应该与纳米粘土混合以调节其粘度。

提出技术:使用PLEEC进行水凝胶3D打印

由于所有的图案操作都被限制在两个电极之间的狭窄区域内，因此通过电润湿对液体进行图案处理的技术不能用于水凝胶3D打印。我们现在通过使用PLEEC技术探索一种新的水凝胶3D打印原理[13]。这种新的打印方法有可能消除现有技术中材料特性的限制和对水凝胶前体的复杂要求。打印过程如图5所示。

图5所示。水凝胶3D打印工艺与PLEEC。(a)、(b)定形过程。当液体流过所设计的电极时，液体图案被电场捕获。(c)聚合过程。固化平台向下移动以接触液体图案，水凝胶溶液通过紫外光聚合。(d)重置过程。固化平台与新形成的水凝胶层一起向上移动。

我们使用PLEEC技术设计了一个水凝胶3D打印系统。该系统由七个部分组成:机械模块、PLEEC面板、溶液添加单元、固化平台、固化单元、电源和控制模块(图6)。

图6所示。(a)系统示意图。该系统由七个部分组成:机械模块、PLEEC面板、溶液添加单元、固化平台、固化单元、电源和控制模块。(b)我们的内部印刷系统。

我们使用我们的内部打印系统打印了几个水凝胶结构。

图7使用PLEEC系统打印的水凝胶结构。(a)支架结构的水凝胶晶格。(b)， (c) PAAM和PNIPAM水凝胶复合材料。当将聚合水凝胶复合材料放入热水中时，PNIPAM水凝胶会收缩，从而使手指卷起来。(d)可伸缩LED带。当皮带拉伸到其长度的两倍并承受100次加载周期时，led工作良好。(e)软显示装置。每个LED可以独立点亮。(摄影师:王继坤;摄影单位:西安交通大学)

讨论

我们提出了一种新颖的PLEEC面板设计，以产生复杂的液体图案。PLEEC技术能够捕获更多种类的液体溶液，并为大规模液体操作、柔性显示、转移打印和水凝胶3D打印提供了潜在的机会。

我们利用PLEEC技术建立了增材制造水凝胶结构的3D打印系统，并展示了打印的水凝胶晶格、水凝胶复合材料和水凝胶显示装置。与现有的水凝胶3D打印方法相比，该技术具有水凝胶材料适用性广、多种材料打印、操作方便等优点。

如果使用介电常数较高的介质层，或者将器件浸入具有较高击穿强度的环境中，则可以进一步提高印刷技术的精度。如果使用更先进的技术来制造更薄的层，则激活电压也可以显着降低。如果像素尺寸可以进一步缩小到微米级或更小，这种打印技术在打印非常复杂和精确的水凝胶结构，如人造组织、软超材料、软电子、软机器人等方面具有很大的潜力。

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