用于功能软器件的亲疏水软材料键合
刘启涵,哈佛大学约翰·保尔森工程与应用科学学院博士后
介绍
结合亲水和疏水组分是自然界用来产生复杂生物功能的最基本策略。例如,在细胞水平上,疏水膜将细胞分成多个具有不同功能的隔室,如图1a所示。在组织水平上,髓鞘形成疏水包裹,隔离轴突,有效传播神经冲动,图1b。在生物体水平上,角质层是皮肤的疏水层,可防止身体与环境之间不必要的物质交换,见图1c。
Figure.1。大自然将亲疏水材料结合起来,实现复杂的生物功能。一个。疏水内膜将亲水性细胞质分隔成不同功能的隔室。b。疏水髓鞘隔离轴突亲水细胞质,使电信号有效传播。c。疏水性角质层使更亲水的内部体免受脱水和周围环境的污染。
最近,研究人员开始使用相同的策略,通过结合亲水性水凝胶和疏水性弹性体来设计软设备。一些著名的作品包括透明扬声器[1]图2a,可拉伸发光显示屏[2,3], Fig.2b,软触控板[4,5], Fig.2c。许多其他令人兴奋的工作可以找到,例如,在最近的评论论文水凝胶离子电子学[6].尽管这些鼓舞人心的工作取得了巨大的成功,但使用亲水/疏水组分的软器件的进一步发展受到水凝胶和弹性体之间键合的极大限制。未经任何处理,天然水凝胶和弹性体的粘附能很低(通常低于1 J/m2),远低于普通水凝胶(通常在100J/m2左右)和韧性水凝胶或弹性体(通常在1000j /m2以上)的断裂能[8,9]。.在某种程度上,用润滑这个词来描述水凝胶和弹性体之间的天然接触比用粘附这个词更好。虽然已经开发了不同的策略来改善各种水凝胶和弹性体之间的粘附性,但通常忽略了粘合过程与制造过程的紧密联系,并且粘合方法通常会对可以方便地制造的结构施加很大的限制。
Figure.2。工程师们将亲水性和疏水性材料结合在一起,制造出令人兴奋的软器件。一个。由孙俊英等人研制的透明扬声器.b。C. Larson等人研制的一种可伸缩电致发光显示器.c。C.C. Kim等人研制的一种软触控板.数字是根据原始出版物改编的。
在本期刊中,我将从制造的角度概述水凝胶和弹性体之间的键合策略。最后列出了一些悬而未决的问题,作为讨论的潜在主题。
固化与粘合
软材料的制造与硬材料的制造是不同的。由于它们非常柔软,很难精确地切割或钻孔软材料。因此,传统的减法制造不适合制造软材料。相反,软材料几乎总是通过铸造、挤压或3D打印来生产。因此,将液态前驱体(树脂/溶液)固化为固态成为制造软材料的核心步骤。粘接过程与固化过程的相互作用对制造工艺的设计有着深远的影响。根据粘接过程是发生在固化之前还是之后,我们可以将粘接方法分为三种策略:表面处理、胶合和体改性。
表面处理
表面处理激活固化材料的表面,使未固化材料能够与固化表面发生反应并结合。传统上,表面处理广泛用于制备用于涂层或油漆的硬质材料。软材料的表面处理面临着硬材料表面处理所没有的两个根本性挑战。首先,弹性体和水凝胶都是交联的聚合物网络。在一个网目尺寸的长度尺度以下,聚合物链不受交联剂的约束,像液体状态一样波动。因此,软材料的表面处理本质上是暂时的,因为来自体块的聚合物链不断补充表面。这一现象已经在等离子体处理的PDMS[10]的亲水性逐渐丧失中得到了很好的研究.其次,水凝胶通常高度肿胀(约90%的水)。因此,无论对水凝胶聚合物网络进行何种化学改性,都不太可能实质性地改变水凝胶的表面化学性质。
在这两个挑战中,第二个挑战至今仍未解决,目前还没有关于激活水凝胶表面与弹性体结合的表面处理的报道。另一方面,H.Yuk等人在2016年克服了第一个挑战,他们使用表面处理激活各种弹性体,并将部分固化的水凝胶粘合在[11]上。这也是迄今为止报道的第一种结合各种水凝胶和弹性体的方法,具有高界面韧性(~1000J/m2)。在这种方法中,将一种称为二苯甲酮的光引发剂应用于固化弹性体的表面,并允许其在短时间内扩散到体中。然后将处理过的弹性体与可通过自由基聚合固化的水凝胶前体接触。在紫外线照射下,二苯甲酮可以在弹性体网络的聚合物主链上生成自由基。然后这些自由基引发接枝到弹性体网络上的水凝胶的聚合。当光引发剂扩散到比网格尺寸更厚的表面层时,该方法克服了弹性体表面的补充问题。
图3。使用表面处理将水凝胶粘接在弹性体上。弹性体的表面首先用二苯甲酮溶液处理,然后与水凝胶前驱体接触。在紫外线照射下,表面吸收的二苯甲酮被激发并从弹性体链上周围未反应的C-H键中提取一个氢。弹性体链上的自由基导致水凝胶的聚合物网络接枝到弹性体表面。图片和标题改编自参考文献[11].
上胶
胶水使用第三种材料将两个固化的聚合物网络连接在一起。传统上,用于硬材料的胶水通常是通过联锁在表面突起上起作用的。然而,对于软质材料,由于在大变形下凸起会失去联锁特性,因此胶水必须在聚合物链水平上直接将两种材料偶联。此外,胶水必须对高疏水性弹性体和高水合水凝胶都有良好的亲和力。
2017年报道了第一种粘合各种水凝胶和弹性体的通用方法。Withyl等人的研究表明,分散在液态烃中的氰基丙烯酸酯在不到一分钟的时间内就能将水凝胶和弹性体粘合在一起,并实现高界面韧性[12].这种方法之所以有效,有两个原因。首先,氰基丙烯酸酯在羟基离子存在下聚合成玻璃状聚合物。将氰基丙烯酸酯分散成微小的液滴,形成离散的刚性岛屿,将水凝胶和弹性体的聚合物链锁在一起。当变形时,硬岛像交联一样分开,允许拉伸,尽管玻璃岛本身不可拉伸(确切的机制尚不清楚,这是我个人的解释,似乎是合理的)。其次,氰基丙烯酸酯对水凝胶的反应性很强,而碳氢化合物很容易被弹性体吸收。将氰基丙烯酸酯包封在疏水性碳氢化合物中,可以使胶水与水凝胶和弹性体良好地相互作用。
图。4。用胶水把水凝胶和弹性体粘在一起。(一个在固化的水凝胶和固化的弹性体之间涂上胶水以形成粘合。(B)粘合剂将水凝胶网络与弹性体网络连接在一起。形成的界面是即时和坚韧的,但仍可拉伸。图片和标题改编自参考文献[12].
批量修改
体改性将偶联剂添加到弹性体和水凝胶的前体中,使偶联剂可以在界面上形成独立于固化过程的键合。与表面处理和粘合不同,在硬材料的制造中没有相应的批量改性。体改性深深植根于软质材料的网络结构中,聚合物链在交联之间像液体一样波动,从而使附着在聚合物链上的偶联剂能够四处扩散并相互反应。批量改性也很方便,因为软材料的制造几乎总是从前驱体开始,因此在前驱体中添加偶联剂可以方便地适应制造过程。
我和我的同事在2018年初首次提出使用硅烷偶联剂[13]进行体改性以粘合各种水凝胶和弹性体.硅烷偶联剂是将硅烷基团连接到不同官能团上的一类广泛的市售化学品。可以选择官能团与弹性体和水凝胶的前驱体反应,从而将硅烷基团纳入聚合物网络,如图5所示。然后,硅烷基团可以独立于水凝胶和弹性体的固化进行水解和缩合。硅烷基团在弹性体和水凝胶界面上的缩合形成共价键。可以通过催化剂、温度和pH值来调节缩合速率,而不依赖于固化动力学,因此可以在制造完成后调整键合形式的时间。研究发现,表面活性剂的加入可能通过促进弹性体链在界面上的部分溶剂化而大大提高了偶联效率。
图5通过体改性粘合水凝胶和弹性体。一个。硅烷偶联剂分别混合到水凝胶和弹性体的前体中。b。在两个网络的形成过程中,偶联剂以共价的形式结合到网络中,但不发生凝聚。c。经过一个制造过程,偶联剂凝结,在单个网络中添加交联,并在网络之间形成键。表面活性剂可进一步促进附着力。d。硅烷偶联剂水解形成e.硅烷醇基团,它们凝结形成f.硅氧烷键。图片和标题改编自参考文献[13].
制造业的影响
在三种键合策略中,批量改性在制造中提供了最大的灵活性。一旦前驱体被修改,随后的制造可以不受粘合程序的任何约束进行,并且在制造后自动形成粘合。事实上,在所有的制造场景中,本体改性都可以结合弹性体和水凝胶,这是其他两种策略所能做到的。此外,它是目前唯一将弹性体涂覆在水凝胶上或将弹性体和水凝胶一起3D打印的方法。
当本体改性偶联剂发生反应时,粘接是控制加工后附着力的重要环节。例如,如果设备在使用过程中出现裂缝,将没有自由的偶联剂来修复裂缝。在这种情况下,粘接是唯一可行的解决方案。此外,某些应用可能需要将软件临时固定在一起,具有可控制的弱粘合或临时粘合的胶水可能是有用的。
与其他两种策略相比,水凝胶与弹性体结合的表面处理似乎不太方便。另一方面,表面处理可能是软材料与硬材料结合的最佳解决方案。硬材料的表面处理可以像软材料的大块改性一样起作用。也就是说,一旦硬质材料经过表面处理后,后期的制造就可以自由进行,制造过程结束后会自动形成粘接。事实上,H Yuk等人已经开发出一种很有前景的表面处理方法,使用硅烷偶联剂[14]将水凝胶与各种硬质材料结合.在自然界中,软材料与硬材料的结合是构建生物功能的另一个重要策略,例如大多数动物的运动系统由软肌肉和硬骨骼组成。
期待
结合亲水材料和疏水材料设计软器件仍然是一个非常年轻的领域。图2中的所有结果均为近5年的研究成果,图3-5中的三种粘结方法均为近3年的研究成果。早期的作品已经显示了软装置可以实现的巨大潜力。然而,这些概念验证工作的质量和性能对于任何实际应用来说都不够好。随着最近各种粘接方法的发展,我们正在构建工具集,这些工具集将导致软设备的设计和制造,从而对人们的生活产生真正的影响。然而,关于软器件的粘接和制造还有许多悬而未决的问题。请给出你对以下问题的看法或添加新问题。我希望这是一次有益的讨论。
参考文献
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11.嗯,H,等等。皮肤启发的水凝胶-弹性体混合材料具有强大的界面和功能微结构。Commun Nat。, 2016年。7第12028页。
12.Wirthl, D.等人。用于软机械和电子产品的水凝胶即时粘合。科学进展,2017。3.(6)。
13.刘强,等。在不同的制造工艺中粘合不同的聚合物网络。《自然通讯》,2018。9(1):第846页。
14.嗯,H,等等。水凝胶与各种非多孔表面的牢固结合。《自然材料》,2016。15(2):第190-196页。
亲爱的Qihan,
感谢您发起关于软材料这一新生话题的讨论。它确实鼓舞人心,很好地总结了这一重要议题的最新发展。我愿补充几点,以方便讨论。
机制水凝胶粘附力强由Yuk等人于2015年报道。它需要以下方面的协同作用:
a.坚韧耗散的水凝胶基质,防止内聚破坏,提供耗散,增强界面韧性。
b.水凝胶与粘合材料之间的强连接,提供高的固有界面韧性。
图1所示。界面连接和体积耗散协同作用下水凝胶的坚韧键合机制[j]。
我们还开发了一个内聚区和mullins效应模型[1,2],以定量说明其机制并进行了报道一种可调附着力的方法从1j -2到1000 j -2。
图2。通过表面修饰(这里是硅化时间)来控制界面连接密度,可调节粘附力范围从1到1,000 Jm-2。
在上述机制的基础上,我们提出了坚固的水凝胶-弹性体混合物2016年b[3]。从那时起,许多利用水凝胶和弹性体优点的应用正在迅速涌现。我们小组的几个例子:
一个。Anti-dehydration水凝胶在美国,水凝胶上的弹性体涂层可以防止它们脱水。
b。生活材料和设备,其中水凝胶为活细胞和弹性体表皮提供基质,以防止材料和设备脱水[3,4]。
c。坚固的水凝胶涂层坚韧的水凝胶在现有的弹性体设备(如医用手套、软管甚至避孕套)上提供柔软、潮湿和光滑的涂层[5,6]。
d。液压水凝胶机器人它们在水中的声音和光学都是透明的,但速度和力量足以捕捉活鱼。
[10]刘贤宇,张腾,林绍廷,赵宣和*,水凝胶与非多孔表面的强键合,自然材料15, 190-196 (2016)
[10]张腾#,刘贤宇#,林少廷,赵玄和*,水凝胶的韧性和可调黏附:实验和模型,力学学报33, 543-554 (2017)
[10]刘新跃,张腾,刘新跃,赵玄和*,基于微结构的水凝胶-弹性体复合材料研究,《自然通讯》7, 12028 (2016)
[10]刘欣悦#,唐子杰#,谭el onore #,刘贤宇#,林少廷*,陆兆基*,赵玄和*,可拉伸生物材料及其应用,PNAS114, 2200-2205 (2017)
[10]刘新岳,刘贤宇,赵玄和*,基于复合材料的抗渗水凝胶,高级医疗保健材料6, 1700520 (2017)
[10]余燕#,yuhyunwoo #, German A. Parada#,吴友,刘鑫岳,Kamal Youcef-Toumi,赵玄和*,基于多形态聚合物的多功能水凝胶表皮,先进材料,出版(2018)
[10]刘贤宇,林绍廷,马初,赵玄和*,水凝胶致动器及其在水中的光学和声学伪装,自然通讯8, 14230 (2017)
谢谢Hyunwoo !这些确实是开创性的工作,启发了所有关于水凝胶和弹性体之间键合的后续工作!
粘附主题的组织很好。正如你对胶水的看法,我们已经证明了玻璃相在聚合物的粘合中起着重要的作用。这可能是一项非常有用的技术。我们展示了水凝胶的一些令人惊讶的结果。报纸马上就来。
谢谢你提出这个有趣而又极其重要的研究课题。在你对最近各项努力的简要回顾中,可以预见到这一领域的前景是光明和富有成果的。在此,我想谈谈我个人的看法。
这些键合方法的一个明显缺点是,它们(除机制尚不清楚的氰基丙烯酸酯外)依赖于键的化学设计来实现强附着力。水凝胶和弹性体需要有匹配的官能团来形成键。然而,无论是在表面还是在整体上设计化学键,都可能引起许多复杂的问题:1、表面改性不方便;2、本体改性改变材料原有的力学性能;3、在某些粘接情况下,如内体、表面和本体改性是不可能的;4、除了弹性体,化学键限制了材料的选择。
我们的团队最近发现了湿粘合的一个新方面——连接材料的拓扑结构。我们所说的拓扑是指通过键、链、粒子、网络或它们的组合形成的一种连通性。值得注意的是,许多拓扑是可能的,但没有被探索。创建键只是拓扑结构中的一种。下面是两个拓扑示例:
1.一针一针的拓扑[1]
这种拓扑结构不需要来自两种材料的官能团。我们在两个聚合物网络的界面上展开聚合物链,并触发它们在原位形成一个新的聚合物网络,定位在界面上,与两个先前存在的聚合物网络进行拓扑纠缠,将它们像缝合线一样缝合在一起。
2.bond-bond拓扑[2]
我们用聚合物链与两种聚合物网络形成共价键。
参考
[1].杨嘉伟、白若冰、索志刚。”湿材料的拓扑粘附性[j] .先进材料(2018):1800671。
[2]。Celiz Li J。,a . D。杨,J。,杨问,Wamala,我。怀特,W。,……& Mooney, d.j.(2017)。坚韧的粘合剂,适用于各种潮湿表面.科学,357(6349),378-381。
嗨加威,
好点!能够在不改变基材的情况下形成粘合当然是很重要的。如果一种胶水想要普遍适用于不同的基材,这是必需的。几个问题:
1.你为什么只提到湿附着力?拓扑纠缠不是对任何网络都是一样的吗?
2.键-键的拓扑结构实际上是化学特异性的,因此仍然有你提到的缺点。化学非特异性粘附还有其他的拓扑结构吗?
3.不同的拓扑结构如何影响键合性质?
嗨Qihan,
是的。拓扑黏附可以适用于任何一种聚合物网络,只要链能同时进入两种网络并形成针脚。
分子缝合是一种方式,我们还有另一种方式,叫做分子钉。你能想到任何可以在分子水平上创造出的固定两个物体的宏观版本吗?
最后的评论很有趣,目前我也在探索一些属性。
亲爱的齐涵和贤宇:
感谢你们的精心组织和开创性工作。以上的粘合方法我都试过了。我想和你讨论一些问题。
(1)为了实现水凝胶与各种底物之间的牢固结合,以前的方法通常依赖于界面上的两种强相互作用。第一种是界面上的共价键,包括硅烷法、EDC-NHS化学(Li, Science, 2017)和二苯甲酮化学。二是拓扑缠结,包括胶法和拓扑粘连(Yang, Advanced Materials, 2018)能否有另一种界面相互作用来实现强粘连?
(2)对于固化的聚合物网络,拓扑纠缠是一种较好的方法,不需要聚合物网络的官能团。然而,目前的方法需要很长的工作时间(Yang, Advanced Materials, 2018)或有毒(Wirthl, Science Advances, 2017)。有什么更好的解决方案吗?
非常感谢!
亲爱的汕头市澄海,
以下是我对这些问题的看法:
(1)正如贤宇所证明的那样,粘附力的韧性来自于体积的耗散。只要界面相互作用强到足以激活体积耗散,就有可能实现强粘附。我想如果我们可以设计一个弱耗散机制,那么弱的界面相互作用仍然可以导致强粘附。
这是一个很好的观点。现有方法仍有许多制造需求无法满足。你的具体问题需要有化学专业知识的人来回答。但一般来说,快速反应需要反应物,反应物越活泼,毒性越大。事实上,使用的EDC化学物质仍然是有毒的,因为它修饰了天然蛋白质,也许没有氰基丙烯酸酯那么糟糕。
谢谢你的深刻见解。一些想法如下:
当强的界面相互作用激活体积耗散时,获得坚韧的粘附。正如你所说,如果弱的界面相互作用激活弱的耗散机制,它仍然可能导致强粘附。因此,理论力学理解可能有助于设计和确定界面相互作用和整体韧性的极限。人们可以基于深刻的机械理解设计出更理想的粘接剂。
2正如灿辉所说,每一种粘合方法都有自己的优点和局限性。每个人都可以修改方法来满足自己的需要。基于某些修改,我们(我和其他合著者)已经展示了一些可能解决其他领域紧迫问题的结果。很快就会有论文来证明这一点。
3实际上,Jiawei在他的Advanced Materials论文中使用ph展示了开创性的可拆卸的坚韧粘合。我认为找出可拆卸粘合的可能应用也很重要。
谢谢。
亲爱的程海、齐涵:
非常有见地的观点。我希望补充几点意见。
(1)从我们的模型[1]来看,界面总韧性实际上与固有粘附能成线性关系
Γ = Γ0 / (1 - χ·hmax)
其中Γ0为本征界面能(计入界面相互作用),hmax为最大滞回比(计入体积耗散)。
因此,除非能发现新的机理,否则较弱的族间黏附能可能不会导致高的总界面韧性。也许,这是一个需要进一步发现和探索的有趣领域。例如,邵廷发现的新的不稳定模式[2]可能是非常重要的,因为它可以给出独立于化学的内在和总界面韧性之间的新关系。
更有针对性的化学反应确实是该领域现存的最大挑战之一。正如齐涵所提到的,快化学物质通常毒性更大(如EDC快,但浓度高时也有毒性)。氰基丙烯酸酯毒性很大,但它的快速反应和聚合通常被认为是毒性的限制因素(因为更高分子量的氰基丙烯酸酯实际上已获得FDA批准用于皮肤上)。一个有趣的问题可能是,这些可选的考虑因素,如反应速率、毒性等,是否是目标应用的重要考虑因素。Wirthl[3]稀释的氰基丙烯酸酯似乎是一个很好的选择,通过相互渗透到凝胶的网络中并形成强键,这是快速,简单和商业上可用的。我们通过解释方法获得了类似的强关联,但没有发表结果。
[2]林绍廷,张腾,刘贤宇,赵玄河*,软弹性层的边缘失稳,物理学报,36 (2016):559 - 559
[3]Wirthl, D.等人。用于软机械和电子产品的水凝胶即时粘合。科学进展,2017。3.(6)。
嗨Hyunwoo,
谢谢你的评论。实际上,你的模型表明,如果χ·hmax很大,即使弱的界面粘附也能产生良好的整体粘附。这种弱而坚韧的附着力也是有用的。这样的结合可以有一个体面的韧性,但在界面上失败,留下两边的材料完好无损。这实际上是一种比内聚故障更好的设备修复情况,不是吗?
我同意,当体积耗散较大时,弱的界面相互作用可以产生良好的界面韧性。实际上,我们有时会观察到,由于凝胶的粘性,坚韧的水凝胶在干净的基材上的结合非常强,尽管这种结合在膨胀后会消失。这可能是我们每天经历的相关例子!也许界面和体之间的良好平衡是描述实现坚固键合策略的好方法。
你关于基于弱接口的设备保存的观点非常有趣。确实,人们不愿意看到他们的硬设备的内聚失败!也许与设备专家的讨论可以给我们这样的人提供更多的未来发展指导。
这是一个有趣的想法。但是这个方程本身并没有告诉你弱键的强度有多强,从而导致了整体磁滞。研究界面键的强度如何影响体耗散是一个有趣的问题。
亲爱的Qihan和Hyunwoo:感谢你们两位对这个话题的深入和直接的讨论。粘接软材料一直很困难。新发现的方法实现了软材料之间的强粘合。这些方法为发明和发现开辟了广阔的机会领域。我期待看到更多这一领域的研究人员参与到这场讨论中来。
亲爱的齐涵:感谢您对这个新兴但发展迅速的领域的及时总结。我们可以预见这个新领域的巨大机遇。
在粘合不同材料方面,特别是水凝胶和弹性体,一个所有现有的策略(表面处理,粘合,散装改性)都找到了用途。但它们的局限性也被注意到:原位聚合的要求,生物相容性,以及体积性质的改变。所以目前的情况是,只要键合机制清楚,人们就会选择最适合的方法根据自己的应用。
虽然可能会创建更通用的粘合方法,但可以使用当前方法的组合或以修改的方式使用这些方法以满足新要求。例如,基于本体改性方法,我们开发了一种无模、耐氧的新技术,可以在复杂几何形状的医疗器械上制作具有强界面键合和厚度可调的水凝胶涂层。
除了你的问题之外,可以根据需要形成也可以根据需要去除的牢固联系仍然缺失。特别是,粘接-去粘接过程应能重复若干循环。
很有见地!谢谢!
感谢您就这一极其重要和及时的议题主持讨论。正如玄宇提到的,软质材料强附着力的机理是界面强连接和体积耗散之间的协同作用[例如在水凝胶中,见1]。
虽然界面上的连接已经由化学家开发了几十年,但作为一名机械师,我对了解大块软材料的大变形和不稳定性如何影响粘附感兴趣。万博体育平台特别是,我发现了边缘不稳定当从刚性基材上分离薄的软材料(如橡皮筋)时
我进一步发展了相图根据软-硬材料界面的几何形状和材料性质对不同类型的不稳定性进行分类。
此外,我还发现使软材料变硬可以防止各种不稳定b[5]。
基于这些在力学上的理解和发现,我正在设计柔软,坚韧和强附着力,只使用简单和常见的化学和广泛适用和可复制的[6]。
我相信,对机制和力学的理解,定性的,尤其是定量的,是我们的力学家对这个跨学科领域的有力工具和潜在贡献。万博体育平台
我想听听你的意见。非常感谢!
[10]刘贤宇,张腾,赵宣和*,水凝胶在非多孔表面的粘接,自然材料,15,19 -19 (2016)
[2]粘附技术手册,由卢卡斯F. M.达席尔瓦安德烈亚斯ÖchsnerRobert D.亚当斯
[10]林少廷,张腾,刘贤宇,赵玄河*,约束软弹性层的条纹失稳,软物质学报,12 (2016)
[10]林绍庭,毛云伟,赵宣和*,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,赵宣和,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰,张海峰。
[10]林绍庭,毛云伟,刘贤宇,赵玄和*,材料增强对弹性指指的抑制,力学学报,39 (4),39- 44 (2018)
[6]未发表的
非常好的作品,绍廷!事实上,我最感兴趣的是你未发表的作品:这些不稳定性如何影响附着力。期待早日看到你的论文!
非常漂亮和深入的工作!我想知道如果你把材料拉伸得很大,两个人物是如何相互作用的。
加威,谢谢。对于neohookean实体,相邻的手指相互压制,当拉伸较大时最终稳定。如果你进一步拉伸材料,层次不稳定性在原来的手指中开始和发展。我附上了一张图像,显示了在极大变形下的层次不稳定性。对于加劲材料,指法更趋于稳定。
感谢您及时总结了水凝胶和弹性体之间的牢固粘合。非常有趣的话题和令人印象深刻的工作!在化学领域,包括超分子化学、离子相互作用和动态共价键在内的可逆键也是一个非常热门的研究课题,已有大量的研究报道。化学方面的这些进展也被广泛应用于制造坚韧的水凝胶和弹性体,并可能有助于设计可逆的坚韧粘合。我愿举几个例子,供大家讨论:
(1)瓜比脲/环糊精与二茂铁/金刚烷/偶氮苯的主客体相互作用[j]。化学。Int。编辑。2013,52,3140;化学。自然科学学报,2014,5,3261-3266);
(2)四键/三键氢键(化学学报,2014,36,19,6969-6977);
(3)动态共价键,如希夫碱(Polym)。化学,2012,3,3045-3055);
(4)离子相互作用。
如上所述,强附着力来自于体内的耗散。可能有必要仔细地设计块体材料中的界面相互作用和弱相互作用。一些有见地的理论理解可能会有所帮助。我们也可以使用表面处理方法以这些官能团作为锚点来修饰弹性体。
我也有几个问题:
(1)可逆粘合的潜在应用是什么?
(2)强附着力来自于大块材料的耗散,通常是水凝胶部分。如果界面间的键合比水凝胶中的弱相互作用更强,这是否意味着它足够好?
(3)在某些情况下,水凝胶不是坚韧的水凝胶。在这些情况下,是否有可能实现牢固的粘附?
嗨,下,
谢谢你在化学方面的宝贵意见。关于您的问题:
(1)在不可拉伸材料(如魔术贴)上有大量的可逆粘附应用。将这些应用推广到可拉伸材料上,可以产生许多有趣的想法。
(2)直觉上是的。但从数量上讲,我们不清楚“强”指的是什么。在我们将这张直观的图片与键强度联系起来并从基础化学中进行自下而上的设计之前,必须完成更多的分子水平的建模工作。
(3)如果水凝胶很脆,你可以直接破坏水凝胶,而不是破坏界面。我怀疑在这种情况下能否实现牢固的粘附。
最后一个评论,我的拓扑粘附论文有一个数据表明,测量的粘附能甚至高于水凝胶的断裂能。
那真的很有趣!骨折发生在哪里?在界面上还是在整体水凝胶中?
你会看到一个非常光滑的裂缝贯穿整个水凝胶样品。
嗨,下。考虑到氰基丙烯酸酯胶,它也不需要特殊的化学基团,可以将两大块粘合在一起。特别是对于水凝胶,我们可以直接看到氰基丙烯酸酯工作时的渗透和纠缠。这和嘉伟的方法很相似。我认为通过选择合适的桥接聚合物是实现水凝胶粘附(可逆或不可逆)的一般方法。你提到的可逆键和动态键有很多种。
亲爱的下,
非常感谢你带来你在化学方面的专业知识。这个讨论让我想起了之前你和盛强主持的iMechanica讨论,你们讨论了很多万博manbetx平台动态共价键.这些可逆的共价键,还有很多共价债券,改变了聚合物和聚合物凝胶的发展。一个特别活跃的领域是自修复材料.
可以想象,同样的动态键将改变附着力的发展。在这里,我们可以使用动态键来增加粘附的功能。一个例子是拓扑附着力.在这里,一个触发器(pH值的变化)可以引起强粘附和按需剥离。强附着力要求两种附着物中不含官能团。第三种聚合物将先前存在的两种附着物的网络缝合起来。也就是说,拼接聚合物的作用就像分子缝合线。正如论文中所指出的,人们可以想象其他的触发因素(离子、分子、温度、光)。可能性很大。
可能为粘附力学和粘附化学的新发展提供新的途径。
亲爱的中国,
谢谢你的评论。拓扑学附着力确实是一个很好的设计,不需要对原材料进行处理。这种策略也可以很容易地与可逆聚合物网络结合。
动态共价键是一个新兴的研究领域。到目前为止,大多数的动态共价键都是在催化剂的存在下由高温触发的,这限制了它们在某些领域的应用。在设计自愈水凝胶时,仅报道了那些能被光触发的,包括二硫键和可逆加成碎片转移试剂。
越来越多的动态共价键可以在温和的条件下触发,未来可能会发展并应用于强粘合。
谢谢你,志坚。就水凝胶的力学行为而言,动态共价键和非共价键具有相同的属性:它们可以断裂和重组。这些属性分别导致韧性和治疗。
动态共价键和非共价键之间的相似性在一篇综述中得到了清楚的阐述自我修复水凝胶.细节决定成败。审查表1列出了愈合的条件。在我们的Ca-alginate-polyacrylamide水凝胶在高温下(如80℃),伤口会愈合。那时人们已经被煮熟了。现在许多其他凝胶可以在室温下愈合,几分钟或更快。
在你看来,动态共价键比非共价键有什么优势吗?也许它们只是不同的化学成分,有不同的与机械行为无关的属性。我很想听听你的看法。
谢谢,中国。是的。动态共价键和非共价键的作用非常相似,都是断裂和重整。在我看来,区别可能是粘结强度。共价键比非共价键更强,这似乎对体和表面处理方法的坚韧粘附很重要。对于拓扑设计,我不确定强结合强度是否至关重要。对这些方法的一些了解可以帮助设计坚韧的胶粘剂。
动态共价键的缺点可能是副反应。有时它们不是完全可逆的。
我对动态共价键非常感兴趣,我意识到这种动态共价键越来越多地应用于水凝胶中。在您看来,与非共价键相比,水凝胶中动态键的设计和合成在实践中是否更具挑战性?
如果我们想要巨大的体积耗散,动态键比非共价键好吗?
这取决于你想用哪种动态共价键。一些动态共价键的合成可以非常简单。而非共价键,如多重氢键的相互作用可能有点困难。
事实上,新报道的动态共价键是那些传统上被认为是稳定的和最稳定的共价键。最近,人们发现,在催化剂的加入下,共价键在一定条件下是动态的。然而,在许多动态共价键中(酯、氨基甲酸酯、Diels-Alder反应)(Adv. Mater. 2017,29, 1606100),触发条件需要高温,限制了它们在水凝胶中的应用。其中,两种动态共价键,二硫键和希夫碱可能在强粘接中有用。这两者都在志刚提到的review中进行了总结。二硫键可由紫外光触发,席夫碱键对pH值敏感。
体积耗散取决于动态共价键反应的时间尺度。如果测量中的应变速率足够慢,我认为动态键和非共价键的体积耗散可能相似。然而,在测量中,时间尺度比动态共价键的时间尺度短得多。所以动态共价键和常规共价键一样。我们不能指望它们有巨大的体积耗散。
在我们的实验室里,我们也对具有动态共价键的材料的耗散感兴趣。我们可能在不久的将来会有一些结果。
Hi Zhigang,动态共价键和非共价键有一些细微的区别。对于由动态共价键组成的聚合物,其粘度随温度的升高下降相对缓慢,符合Arrhenius方程。对于由非共价键组成的聚合物(如大多数热塑性塑料的范德华相互作用),其粘度随着温度的升高而迅速降低。一般来说,非共价键的结合动力学/强度比动态共价键对温度更敏感。这些都是我从志坚刚加入我们小组时学到的。
动态共价键的另一个可能的优势可能是它也可以在干弹性体中同样有效。对于离子相互作用,水是离子迁移的必要条件。对于氢键自愈,干燥的环境也可以。
近年来,人们尝试用具有动态共价键的聚合物代替热塑性塑料制备纤维增强聚合物复合材料。随着温度的升高,新型复合材料的性能衰减较小。
比较由(不同)非共价键和动态共价键组成的凝胶的自愈性能的差异将是一个有趣的研究。我不认为这是清楚的。
佳伟、志刚大家好!
我对你做的拓扑粘接很感兴趣。在实验室里,我们实际上经常隐式地使用这个机制。当我们尝试粘合两个弹性体时,我们经常采用的一种方法是将两个弹性体部分固化,使它们相互接触,并让固化过程完成以使粘合。在这种情况下,可逆键合和脱离是无法实现的,正如你的工作所证明的那样。
在中国古代(特别是明清时期),人们用胶水制作木制家具。这种胶是一种生物蛋白(例如来自猪的皮肤),在高温下是液体,在低温下是凝胶状的。这种木制家具在室温下非常适合学习。如今,当一位经验丰富的工匠试图修复这些古董时,他们只需将开水喷在家具上,然后就可以轻松地将它们拆解(生物凝胶变为液态)——(按需分离)。
优秀的点。我们在玩动物胶。
亲爱的绳桥,
谢谢你养出这么有趣的胶水!我有两个小问题。你说的猪皮胶是明胶吗?因为我记得我做猪脚的时候,汤凉了就变成了果冻,但是当我把它放在热米饭上的时候,它很快就融化了。2、您说的是木材的拓扑粘附,是说猪皮蛋白可以与木材的纤维素相互渗透吗?
亲爱的Shengqiang,
当一群机械师开始讨论动态键、拓扑结构、自我修复、蛋白质、家具和弯曲等具有重要内容和含义的话题时,我忍不住加入了这场令人兴奋的对话。万博体育平台柔软的材料可以说,这是机制中为数不多的能够带来如此刺激、多样性、深度、深度和乐趣并最终造福社会的主题之一。
对嘉伟帖子的具体回复。据我们所知,蛋白质的相分离和聚集可以产生坚韧、强和可逆的粘附。一个例子是elastin-like多肽年代,溶液的离子强度可触发其相分离和粘附。之前还有其他的例子包括我们在论文中引用的明胶和纤维蛋白。
你好,嘉伟,我不能自信地回答这两个问题。关于你的第一个问题,我怀疑有效成分含有凝胶、弹性蛋白等蛋白质。对于第二个问题,考虑到木材的多孔结构,我猜测蛋白质可能会扩散到木材的纤维素中形成牢固的结合。但我没有证据。在显微镜下观察可能会很有趣,这应该是相当容易的。
实际上我经常用这种胶水。我们用驴皮胶()将芦苇膜()粘在竹笛上,得到独特的中国笛声。在开始演奏之前,我们会利用呼吸的湿度软化胶水,调整薄膜的张力。中国人当然有制作美味胶水的天赋。另一个例子是,中国的书法和绘画是用淀粉溶液()框起来的(裱)。我依稀记得长城是用糯米胶建造的,因为当时没有水泥。这些胶水的功能与现代树脂胶水类似,例如环氧树脂或丙烯酸树脂胶水。本质上,表面必须是多孔的,聚合物才能穿透。当胶水凝固时,它形成联锁结构,将零件锁在一起。然而,这种宏观的联锁机制并不适用于软质材料,正如我在主帖子中提到的,因为联锁结构很容易因变形而分离。 For interlocking mechanism to work for soft materials, we need to go down to the mesh level. And that is topological adhesion.
我想回应你关于具有动态键的自修复材料的评论。虽然一些研究人员已经对自愈材料进行了MD模拟,但令人惊讶的是,解释界面自愈的力学模型在很大程度上仍未被探索。近年来,我的小组做了几次尝试。希望他们能为我们的期刊俱乐部提供一些参考。
1.一般动态键:
余坤豪,辛安,王启明,动态键交联自愈聚合物网络的力学,固体力学与物理学报,21(1),429 -431,2018。
2.纳米交联剂:
王启明,高振明,于坤豪,纳米复合水凝胶的界面自修复:理论与实验,固体力学与物理学报,2016,33(2):487 - 498。
3.光致自我修复:
余坤豪,辛安,王启明,光活化自愈聚合物网络的力学,固体力学与物理学报,24,643-662,2019。
4.电致成键:
辛安,张润润,于坤豪,王启明,电泳诱导的可逆水凝胶粘附力学,固体力学与物理学报,2018。
最好的问候,
启明创投
非常感谢您及时的审阅!我真的很喜欢读这本书以及接下来的讨论。我想根据您与Hyunwoo和Shaoting的讨论,就机械师在这个重要领域可以发挥的重要作用再补充一些想法。万博体育平台
在非常高的水平上,粘附机制需要模型接口,散装,他们的耦合。这就是我们在耦合黏结区和Mullins效应模型中所做的就像Hyunwoo讨论的那样。对于塑料材料的粘附性也有类似的工作[1,2](我只选择了两个有代表性的作品,当然我们可以找到更多的作品)。对于软质材料的韧粘接,由于体和界面附近材料的非线性变形,会出现更为复杂的情况。例如,Hyunwoo表明,韧性水凝胶的界面韧性取决于剥离速度,并且可能发生空化。关于软材料粘附的非线性力学行为的更多讨论可以在Creton博士和Ciccotti博士的评论中找到。我想简单强调一下这个问题的多尺度力学的本质。
1.在界面上,我们需要处理原子和聚合物链水平上的相互作用,这是对外部刺激(如PH值和温度)响应的起源。
2.大量地,我们可能会有局部损伤(如Mullins效应)、粘弹性、断裂和空化。它们可以从中尺度(微米)到宏观尺度(毫米)变化。
3.的耦合界面强度会影响非线性变形区的大小,而非线性变形区的大小又会影响裂纹尖端应力场[5,6]。这种强耦合使得硬软材料粘附的建模和实验非常具有挑战性。更具有挑战性的是,各种不稳定性,如指指、条纹和纤颤可能发生在界面或界面[4]附近的大块材料中。这有时可能会使清晰区分界面和体变得困难,因此需要新的多尺度模型[7,8]。
所以,我认为我们确实有一个设计坚韧软材料粘合的通用机制:强粘合+能量耗散。但至少就我所知,我们可能没有一种普遍的材料/结构可以在各种条件下形成坚韧的粘合。这也表明了力学在这个高度跨学科的领域中的重要作用,即架起不同领域的桥梁,例如将生物工程与化学和聚合物物理联系起来。力学可以量化体积和界面性质的影响,并确定某些设备和应用中的重要因素,从而指导化学和聚合物合成的选择。换句话说,力学是接口在软材料界面的研究社区/团队中。
1.金京淑,金jungll。薄膜附着力剥离试验的弹塑性分析工程材料与技术学报110年,没有。3(1988): 266-273。
2.魏,岳光,约翰·w·哈钦森。剥离试验中的界面强度、附着力和塑性。在断裂力学的最新进展,第315-333页。1998年,多德雷赫特。
3.Yuk, Hyunwoo, Zhang Teng, Lin Shaoting, German Alberto Parada, and Xuanhe Zhao。“水凝胶与各种非多孔表面的牢固结合。”自然材料15日,没有。2(2016): 190。3.
4.克莱顿,康斯坦蒂诺和马特奥·奇科蒂。软质材料的断裂与粘附:综述。物理学进展报告79年,没有。4(2016): 046601。
5.龙、荣和许仲远。大准静态变形下软弹性固体裂纹尖端场的研究综述极限力学快报4(2015): 131-155。
6.齐、袁、于连·卡拉德和荣龙。具有速率无关迟滞的软材料的断裂韧性。固体力学与物理学报(2018)。
7.Villey, Richard, Pierre-Philippe Cortet, Costantino Creton和Matteo Ciccotti。压敏粘合剂稳定剥离过程中纤维脱粘区大应变响应的现场测量国际骨折杂志204年,没有。2(2017): 175-190。
8.van der Sluis, Olaf, Tijmen Vermeij, Jan Neggers, Bart Vossen, Marc van Maris, Jan Vanfleteren, Marc Geers和Johan Hoefnagels。“从纤维到韧性:可拉伸电子中纤化界面的多尺度力学。”材料11日,没有。2(2018): 231。
滕:谢谢你的宝贵意见。引用的论文很有帮助。荣龙在2017年8月的iMech club讨论中,对软质材料断裂力学.新的粘附方法的发展与对力学的深入理解的发展密切相关。软材料带来硬问题。机械和材料领域的生活并不枯燥。
感谢您及时的审阅和精辟的阐述。近年来,黏附化学力学领域取得了长足的发展。虽然我注意到了这里引用的大部分工作,但您的总结和引发的讨论确实使我更清楚地了解了该领域的发展。
在化学领域,近年来在粘附领域也取得了一些重大进展。例如,Messersmith小组在Mussel上所做的工作激发了粘附性,这一点你们很多人一定知道。
我想力学和化学之间更深层次的互动可能会给这个领域带来新的机会。
感谢您对亲水和疏水软材料粘附性的明确分类。当我们向西安医院的医生介绍这一领域的进展时,他们印象深刻,并对将其用于止血非常感兴趣。我们注意到,在这方面还有几个问题没有解决:
(1)生物降解能力。一旦应用水凝胶黏合剂,最好在体内溶解,以防止第二次手术。为了解决这个问题,我们提出了一种将坚韧的可生物降解水凝胶粘合到组织上的策略。黏附能可达1000J/m2量级,降解速度可根据需要调节。
(2)完全肿胀的水凝胶粘附性差。通常的做法是将制备好的水凝胶完全膨胀以去除未反应的化学物质。然而,我们惊奇地发现,完全膨胀的水凝胶不能与其他材料结合,例如两步合成的海藻酸盐/PAAm。不仅是凝胶,甚至完全肿胀的VHB(在丙酮中)也不再具有粘性。可能的原因是什么?水凝胶的表面特性会影响其粘附性能吗?
(3)即时粘合。对于外科手术止血,医生手术的时间窗口只有几分钟。在这么短的时间内实现良好的附着力是很重要的。Jianyu和Jiawei展示了一种基于拓扑粘附的凝胶与组织之间的成功结合策略。还有其他方法可以做到这一点吗?
新问题需要新解决方案。我想听听你的意见。
[10]杨航,李成海,唐敬达,索志刚。可生物降解胶粘剂水凝胶。未发表的。
嗨Jingda,
好问题。对于您的问题(2),膨胀是一个问题,因为您通过将聚合物链密度稀释到极低的水平来改变表面化学。表面上没有太多东西可以用来形成键了。理论上,体改性策略应该对膨胀不敏感,因为偶联剂的扩散不受膨胀的影响。对于目前使用硅烷偶联剂的版本,您必须在控制pH缓冲液中膨胀水凝胶以控制动力学。如果考虑到完全膨胀的水凝胶,我会寻找其他的体积改性化学物质。
对于你的问题(3),程海也问了同样的问题。我们可以问问志坚,看他在化学方面是否有一些见解。
感谢您的快速回复。对膨胀水凝胶粘附不良的解释是很合理的。体改性对于水凝胶和弹性体的结合是一个很好的建议。但是对于水凝胶和组织来说,考虑到组织很难被修改,它还适用吗?
如果我们的目标是组织表面现有的官能团,那么我们就不需要修改组织。
虽然目前使用最多的是水凝胶,但亲疏水结构结合的策略也可以应用于其他材料,如离子凝胶。
[1]杨航,李成海,唐敬达,索志刚。离子凝胶软涂层。未发表的。
水凝胶与疏水材料有很强的附着力[1-2],并实现了有效的涂层b[3]。无修饰的拓扑粘附也达到了[4]。在此基础上,开发了医用钢、陶瓷、导管用的水凝胶涂层。有一个问题可能会引起注意。硅烷法和二苯甲酮法都需要一个特殊的基团来获得亲疏水涂层的组合。然而,对于一些水凝胶或亲水性材料,没有乙烯基。是否有可能得到不经改性的水凝胶体疏水涂层?
[1]刘新跃,张腾,刘新跃,赵玄和*,基于微结构的水凝胶-弹性体复合材料,《自然通讯》7, 12028 (2016)
[10]刘强,等。在不同的制造工艺中粘合不同的聚合物网络。《自然通讯》,2018。9(1):第846页。
[3]Paul Le Floch,姚曦,刘启涵,王正静,年国栋,孙宇,贾丽,索志刚。2017。”活性纺织品用可穿戴和可水洗导体《ACS应用材料与界面》。
杨佳伟,白若冰,索志刚。”湿材料的拓扑粘附性[j] .先进材料(2018):1800671。
嗨挂,
表面必须经过某种修饰才能发生粘合。即使拓扑粘附也会改变界面附近的属性,尽管它不需要事先进行任何修改。所以我想问题不是如何在没有修饰的情况下实现键合。相反,我们应该问什么是适合特定情况的修改。
非常感谢你发起这个吸引人的话题的讨论。我真的从你的评论和所有人的评论中学到了很多。在这里,我想分享我们最新发表的工作,并从您的反馈中学习。
基于Jiawei的拓扑粘附[1],我们提出了一种既能实现水凝胶与其他类型的底物(如组织、弹性体、无机固体)[2]之间强粘附又易脱离的方法。在紫外线辐射下,将缝合网络功能化,使其发生凝胶-溶胶转变。因此,强附着力可以很容易地通过紫外线照射去除。
通过流变学研究发现,粘接聚合物的胶凝和溶解行为对粘接性能有很大影响。
刺激反应键使刺激反应粘附成为可能。我们想知道这些刺激的应用反应性粘连?什么样的化学物质适合功能化拼接聚合物(它需要样品,在温和的条件下工作,并提供适当的凝胶时间和溶解时间)?
[10]杨建伟,白仁波,索志国,"湿材料的拓扑粘附性",先进材料.2018,30, 1800671。
[10]高勇,吴昆,索志刚,“光可分离黏附”,先进材料.2018, 1806948
嗨,杨,
不错的工作!我认为这是首次报道的可控制粘附。如果它早点出版,我就会把它列入我的评论中。
至于应用,医生在做手术时需要夹紧组织。在这种情况下,一个可控的超然是必要的。就像建造一座塔需要临时结构一样,建造一个复杂的软设备很可能需要临时结构,之后可以拆卸。我真的很期待在这个方向上有更多令人兴奋的作品!
我从你有趣和鼓舞人心的工作中学到了很多。我的问题是附着后是否存在残余应力。这里的一些学生发现,两层粘合后,双层弯曲很大。压力对附着力是好是坏?
Tongqing
嗨传来,同庆
非常好的问题。你所说的弯曲应该来自于大块材料的残余应力。接口层可能太薄,对于普通设备的大小不会引起任何注意。我想如果你能在粘接过程中控制凝胶的干燥,弯曲应该就不会发生了。