JClub 2010年7月:离子聚合物金属复合材料力学

离子聚合物-金属复合材料(IPMC)是一种两侧镀有金属电极的聚电解质(通常为Nafion或Femion，用简单的盐溶液膨胀)带或膜。它是一种特殊的电活性聚合物器件设计，而不是一种新型材料。当在它的电极之间施加电压时，它会根据极性(带负电的凝胶是阳极)向任何一个电极弯曲，变形的大小可以由电信号控制。反之，IPMC的变形可以产生电信号甚至能量输出[1-4］．因此，IPMC最近成为驱动、传感器和能量收集应用的热门话题，特别是当与某些凝胶的特性相结合时，它们对其他环境刺激(如pH值或温度)有响应。

与传统驱动装置相比，IPMC具有体积小、简单、成本低、弹性强、无噪声、生物相容性强、工作电压低、变形大等特点[一个］．但它也存在驱动响应非线性且伴随不可控弛豫、响应相对较慢、工作电压受膨胀介质电解的限制、性能随膨胀介质蒸发而长期恶化、运行具有时间和历史依赖性等问题[[j]5，6］．通过改变溶胀介质或改变聚合物基质和电极的结构，已经进行了大量的实验努力来克服这些问题[7-10］．

另一方面，IPMCs的潜在机制尚未完全了解。聚电解质凝胶的变形理论[b]几乎与Oguro发表他的第一个IPMC设计同时开始[11］．利用相同的框架，计算了IPMC的平衡和弯曲动力学[12，13］．本文认为，自由离子在电场作用下漂移，浓度梯度产生渗透压差，促使凝胶发生弯曲，由基体的弹性阻力平衡，而动力学由孔隙性和扩散唯象定律而非粘弹性定律所描述[c］．后来又增加了一个应力部分，包括固定电荷的集体行为[14-17］．Nemat-Nasser为Nafion提出了该应力的详细模型[18]，他假设Nafion包含溶液团簇和亲水聚合物基质，其详细形貌由水化程度决定，如材料模型所示[19，20.］．双离子层形成于相边界，其中有序极化的静电相互作用导致净超压。虽然基本的微观结构特征已被捕捉，但为了将这种效应纳入连续介质理论的一般框架，还必须作出更多的假设。

聚电解质凝胶的非线性场论最近被提出[21]提供了一种描述聚电解质凝胶的变形和电化学的方法。该理论表明，聚电解质凝胶的平衡行为完全由其自由能密度决定，作为应变、电位移和流动物质浓度的函数。渗透压的概念，通常在没有物理定义的情况下使用[22，d]，作为不可压缩约束的拉格朗日乘子引入。基于所有流动组分的守恒定律和流动组分的扩散通量与其驱动力(化学势梯度)之间的动力学方程，建立了控制聚电解质凝胶在非平衡状态下演化的方程。自一致的模型还应包含由自由能函数导出的化学势，其中包含来自聚合物弹性、流动物质浓度和电场的贡献。如果选择自由能函数和动力学定律的特定组合，人们可以恢复能斯特-普朗克方程，这是一个经常用于各种模型的进化方程[15，16］．显然，材料的微观结构与其自由能函数/动力学定律之间存在差距。在我们填补这一理论认识上的空白之前，可能需要回答以下问题。

1.电极/界面的微观结构和厚度的影响

现有模型的一个重要结论是，在电极附近存在一个离子损耗区，而变形是由这个边界层决定的[18］．然而，大多数模型只是简单地假设电极和聚合物基体之间有一个尖锐的界面。在此假设下，在平衡或稳态状态下，根据物理定律和简单的量纲分析，凝胶除边界层外的大部分都是电中性的，其特征是德拜长度。虽然一维分析可以估计由薄边界层超高应力引起的弯矩，但三维连续介质力学表明，表面压应力更可能导致表面不稳定，如皱纹和折痕。另一方面，有效的IPMC设计实际上需要电极金属颗粒渗透到聚合物基体中，实验也表明驱动应变与电极的形貌和厚度有很强的相关性[23，24］．有可能能量主要储存在“模糊的”电极-聚合物界面，或有限厚度的微结构电极中，而不是在聚电解质和数学上锋利的界面之间的薄边界层中?

2.静电基本定律在电解质-金属复合材料中仍然有效吗?

在大多数现有的IMPC模型中，电场的控制方程，即泊松-玻尔兹曼方程，是由高斯静电定律推导出来的。当排除所有带电粒子时，均匀的聚电解质混合物有时被当作介电介质[21］．然而，对于具有不同长度尺度的微观结构的材料，这种假设的有效性从未被讨论过。例如，在界面处的金属、聚电解质和离子溶液的混合物，似乎起着重要的作用，结果是一种既是电导体又是离子导体的介质。即使在结构是随机的情况下，合理的均质化方法也是一个挑战。其他例子包括Nafion的微孔结构，其中移动电荷是有序分布的，并且这种分布与宏观电场相互作用。

3.静电和离子对力/应力的贡献的来源和机制

固体静电力的定义和符号一直存在争议他的论文关于可变形介质。在包含介电聚合物和溶剂、移动离子和固定离子，甚至电子导体的体系中，连续介质力学中的“力”或“应力”甚至是难以想象的。也许人们应该避免使用像力和压力这样模棱两可的术语。一个自然产生的问题是，聚合物网络所携带的电荷与移动离子之间如何相互作用以及与外部场的相互作用，并进一步影响整个系统。对这一问题的回答所产生的影响要比仅仅计算聚合物带材的弯曲要广泛得多。例如，生物组织是具有相似或更复杂结构的材料。定性地说，主要的贡献包括固定电荷之间的静电排斥和溶剂中移动离子浓度差的渗透[25］．

一种常用的方法(例如在多相理论中)是引入化学膨胀应力[26]或相似的特征应变[e]，其热力学有效性最近受到质疑[27］．另一种方法是通过均匀化电荷分布来利用介质中的Maxell应力。

或者，人们可以从材料的微观结构开始，并将所有的离子-离子相互作用相加，这是一种类似于统计物理学或原子模拟的方法[28］．然而，与计算麦克斯韦应力类似，需要对所有相互作用对进行仔细的求和，这也引入了微观结构(例如双电层)如何随着宏观场的变化而演变的问题。

IPMC不仅具有广泛的应用价值，而且是具有可调参数的天然软材料模型系统之一。对其建模可能是理解软物质力学的第一步。

主要参考文献:

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其他参考资料:

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(28S. a . Rice和N . Nagasawa，《聚电解质溶液理论导论》，学术出版社，纽约(1961年)

这次复习是在小王的帮助下完成的。