2020年10月杂志俱乐部:用仿生建筑增韧透明陶瓷

增韧透明陶瓷与生物启发的架构

甄音(1,2)

1 .加拿大麦吉尔大学

2马克斯·普朗克智能系统研究所，德国

确认:这是我在蒙特利尔的最后一天写的日记。感谢Francois Barthelat教授和所有小组成员为我们提供了美好的六年。特别感谢Francois Barthelat教授这些年来的指导，使这个期刊俱乐部成为可能。

1.介绍

透明陶瓷(如玻璃和晶体)因其硬度、耐久性和光学性能而受到持续的需求。然而，透明陶瓷本身是脆性材料，具有较低的变形性、韧性和抗冲击性，这限制了其应用。传统上采用热/化学钢化来提高玻璃的强度，但钢化玻璃即使受到轻微的损伤也会产生爆炸性的灾难性破坏。玻璃和其他陶瓷也可以与聚合物夹层形成夹层玻璃/陶瓷。层压通过将碎片粘合在一起改善了断裂后的行为，但陶瓷层仍然很脆[1,2]。

有趣的是，许多硬生物材料(如软体动物外壳、牙釉质和甲壳类外骨骼)的韧性(能量项)比它们的矿物成分(如碳酸钙、羟基磷灰石)高几倍(图1)[3-6]。韧性的放大源于这些生物材料的良好优化的层次结构。分层结构通常由坚硬的矿化构件(如:片层、片层、纤维)和有序排列的延展性有机界面(如:交错层、交叉层、Bouligand层等)组成[7]。在层次化结构中，硬质构件和延性有机界面之间的协同作用引发了多种增韧机制，如裂纹偏转、裂纹桥接和界面滑动。许多坚韧的生物材料(如深海鱼类的牙齿)尽管具有复杂的多相微结构，但也是高度透明的[8,9]。

图1:(a)密集建筑材料的设计概念。(b)硬质生物材料与纯矿物相比的韧性和杨氏模量．

坚硬的生物材料为我们克服透明陶瓷的脆性提供了有趣的模板。然而，大量生成高度可控的材料结构并复制生物材料的增韧机制一直是一个挑战[10]。此外，由于存在复杂的微尺度结构，实现块状结构材料的高透明度更具挑战性[11-13]。探索了多种制造方法，包括冷冻铸造、真空过滤、增材制造、三维激光雕刻等。然而，许多这些制造方法在结构控制、成本效益和复制生物材料增韧机制的能力方面仍然存在局限性。确定生物模板中的主要增韧机制应该是简化仿生建筑材料设计和制造的关键之一。

在这篇文章中，将首先讨论选定的硬生物材料的结构和力学，然后讨论我们在激光雕刻生物结构的玻璃增韧方面的工作，以及其他最近在开发透明结构陶瓷方面的研究。

2.硬质生物材料

硬生物材料的结构、组成和力学因物种而异。坚硬的生物结构和材料通常结合各种类型的结构，同时实现高刚度、高强度和高韧性。这里的讨论选择有助于硬生物材料的韧性的结构。本文还讨论了一种透明硬生物材料的最新研究进展。

图2:硬生物材料的结构。(a)珍珠层的砖瓦结构[14]。(b)海螺壳的分层交叉层结构[5,15]。(c)牙釉质内的讨论区[16,17]。(d)口足类短趾节螺旋形(Bouligand)结构[18]。球杆分为:冲击区(蓝色)、内侧周期区(红色)、外侧周期区(黄色)和条纹区(绿色)。(e)各种生物系统中的缝合结构[19-22]。

2.1砖混结构

一个鲍鱼壳是一种坚韧的生物陶瓷，是鲍鱼的盔甲。这些壳由外部棱柱状方解石层和内部珍珠层组成(图2a)[14,23]。坚硬的棱柱层防止外部渗透，但它们容易脆性破坏。尽管珠光层(珍珠层)的矿物含量很高(95% vol%)，但其相对较软，硬度也要高得多(图2a)，当棱柱状层破裂时，这阻碍了裂纹的扩展，保持了壳的完整。珠层具有砖瓦结构，其中多边形文石片由生物聚合物界面连接(图1c)。在张力作用下，这些矿物片在大体积上相互滑动(图2a)，这是一种由韧性有机界面剪切介导的机制[14]。有机界面具有高变形性和低强度，以确保界面发生变形和开裂。滑动机制耗散大量机械能，导致裂纹桥接和工艺区增韧[24,25]。界面处的局部应变硬化机制，如有机界面的粘塑性变形、片剂波纹、矿物桥和纳米颗粒等，可以防止片剂过度的局部滑动和破坏，从而使变形扩展到大体积上[26]。

2.2交叉层结构

交叉层结构存在于许多坚硬的生物材料中，如海螺壳[15]、牙釉质[17]、鱼鳞[27]等。海螺壳具有层次化的交叉层状结构，由三个层状层序组成(图2b)。弱接口通道裂缝(图2b)，通过未破裂的片层触发裂缝桥接[15,28]。未开裂的薄片也会使裂纹尖端附近的应力分散，从而阻碍裂纹扩展[29]。尽管文石的矿物含量高达99%，但裂纹弥合和应力分散显著提高了韧性。对于牙釉质(图2c)，外层由棱柱状羟基磷灰石棒组成，提供硬度和刚度。这些棱柱状杆在内牙釉质中形成交叉层结构[17]。这一作用使釉质表面的裂纹转向弱蛋白界面，从而形成稳定的裂纹增长，这与海螺壳的增韧机制类似。

2.3 Bouligand结构

Bouligand结构存在于许多坚硬的生物材料中，包括鱼鳞[30]和节肢动物外骨骼。最著名的例子之一是螳螂虾(口足类动物)的dactyl俱乐部。口足动物的趾突是一种高度矿化的多相复合材料，由羟基磷灰石、磷酸钙和碳酸钙以及几丁质原纤维(作为有机基质)组成，根据局部微/纳米结构可以划分为几个区域(图2d)[18]。最外层有高含量的取向(棱柱状)羟基磷灰石晶体，提供高表面硬度[18]。Huang等人[31]最近的一项研究表明，在高应变速率的冲击下，最外层通过中晶羟基磷灰石纳米颗粒的断裂/旋转/平移以及纳米晶网络的位错/非晶化起到抗冲击涂层的作用。内周期区的功能是通过矿化几丁质原纤维构建的Bouligand结构提供韧性和吸收能量[18]。Bouligand结构导致嵌套和扭曲的微裂纹(图2D)。这些微裂纹在没有裂纹合并的情况下，其形核和扩展会耗散能量并导致应力松弛[32,33]。在布利干建筑中，俯仰角是最重要的几何参数之一。更大的俯仰角是优选的，这样可以实现更高程度的裂纹扭转，以提供更高的抗断裂性。 However, the pitch angle being too large will result in fiber breakage and delamination that reduce the mechanical performances [33, 34]．

2.4缝合结构

正如前面在珍珠层的讨论中提到的，片状波纹提供渐进的锁定和硬化，延迟应变局部化，并在大体积上传播非弹性变形。使用类似的概念，在许多生物材料中，可以发现具有复杂几何形状和可重新进入特征的缝合界面可以引导大变形和耗散能量。缝合界面的形态因物种而异(图2e)。一般来说，缝合的界面通过摩擦、联锁和通道裂纹扩展使材料增韧。除了能量耗散外，联锁几何结构还可以特别提高强度，并通过大体积为扩散增韧机制提供硬化[35,36]。

2.5坚韧透明生物复合材料

尽管具有复杂的多相微/纳米结构，但许多硬生物材料，如动物晶状体[8]和深海鱼类的牙齿，都是透明的[9]。Velasco-Hogan等人最近的一项研究。[9]研究了深海龙鱼透明牙齿的性质(图3)。透明和减少散射是由于没有牙本质小管等微尺度特征造成的。高含量的羟基磷灰石和减少的胶原蛋白的纳米级结构(与其他动物牙齿相比)比相互作用的光波长小得多，允许光通过并导致瑞利散射减少。此外，足够细的齿(~60µm)进一步降低了瑞利散射。这些特征表明，要开发高透明度的建筑材料，应减少甚至完全去除微尺度上的结构特征，并优先考虑高含量的硬矿物成分(玻璃和陶瓷)。

图3:深海龙鱼的透明牙齿。(a)外观。(b)透光率。

3.透明结构陶瓷

开发透明建筑材料或任何建筑材料最重要的方面之一是制造方法。没有合适的制作方法，所有的设计和概念只是在纸上看起来很漂亮。几十年来，人们一直在努力大量制造高度可控的仿生材料建筑，但这仍然是一个挑战。制作透明致密的结构陶瓷更具挑战性。这些透明陶瓷大多是薄膜材料或结构控制相对较低。

一般来说，制造方法可以分为自下而上的方法，将无序的成分组装成有序的结构，自上而下的方法，在体内生成有序的结构，以及两者结合的混合方法[10]．本节讨论了最近开发的几种制作透明致密建筑材料的方法，从自底向上的方法到自顶向下的方法。

3.1真空过滤、烧结、聚合物渗透

Margrini等人[12]最近通过真空辅助过滤玻璃薄片、压实、烧结，然后通过折射率匹配聚合物(PHN:PMMA)渗透，开发出了一种由丙烯酸树脂制成的玻璃复合材料(图4a)。丙烯酸玻璃复合材料获得了高强度(图4b)，并以上升的r曲线提高了断裂韧性(图4c)。主要的增韧机制是由玻璃/聚合物界面引起的裂纹偏转(图4d)，这导致了裂纹的稳定扩展。这种受珍珠启发的复合材料的优点之一是制造方案相对简单和直接。然而，其相对有限的结构控制和微结构的存在导致透光率降低和散射增加(图4e, f)。此外，相对坚硬的聚合物基体有利于高强度，但不利于玻片的滑动，因此只触发裂纹偏转，增韧机制局部化(图4d)。真空过滤也用于制造透明纳米粘土薄膜[37,38]和纤维素纸[39,40]。但这些材料通常以薄膜的形式存在。

图4:由玻璃片和PMMA制成的珍珠玻璃。(a)真空辅助过滤和烧结制备方案。(b)三点弯曲下的力-位移曲线。(c)裂纹扩展阻力曲线。(d)裂纹挠度。(e)透光率。(f)玻璃复合材料在上方和下方光线下的照片。

3.2生物合成

Guan等人[41]最近报道了一种生物合成方法来制造纳米粘土/纤维素复合膜(图5a)。将纳米粘土气溶胶均匀喷洒到由木质糖醋杆菌在发酵过程中形成的薄层细菌纤维素(BC)上，逐渐形成纳米粘土/BC混合水凝胶。然后将混合水凝胶热压成具有“砖-纤维”结构的纳米复合薄膜(图5b)。纳米复合膜具有非常高的强度和良好的变形能力(图5c)，这表明具有很高的断裂功。纳米粘土片分离了BC纤维束，通过分散应力和减小BC纤维网络的缺陷尺寸来提高强度，并通过允许纤维和纳米粘土片之间的更多滑动来增加断裂功。纳米复合薄膜非常薄，具有较高的透光率。

图5:纳米粘土片和细菌纤维素(BC)的纳米复合膜。(a)制作规程。(b)纳米粘土/BC纳米复合膜的自上而下(左)和横截面(右)。(c)薄膜的拉伸应力-应变曲线。(d) BC纳米纤维束在生物发酵过程中被纳米粘土薄片分离。(e)透光率和雾度。(f)纳米复合膜的视觉外观。

3.3增材制造

众所周知，玻璃等透明陶瓷是3D打印的难点[13]。早期的方法，如熔融钠石灰玻璃的熔融沉积建模(FDM)[42]和玻璃细丝的选择性激光熔化(SLM)[43]需要高温(约1000℃)来熔化玻璃并产生粗糙的表面。3D打印出来的眼镜是不透明的。Nguyen等[44]报道了一种使用二氧化硅填充墨水的直接墨水书写方法(图6a)。仔细调整二氧化硅负载的含量和热加工(干燥和烧结)，以生成透明的3D打印玻璃，没有裂纹形成和有机污染(图6b)。Kotz等人[13]提出使用紫外光固化单体和无定形二氧化硅纳米颗粒的混合物进行立体光刻印刷。将打印的聚合复合材料在高温下烧结，得到透明的3D打印熔融石英玻璃(图6c)。该方法具有高特征分辨率(图6d)和高透明度(图6e)的能力。最近也报道了另一种使用双连续相分离树脂(有机聚合物和预陶瓷聚合物)的立体光刻印刷方法[45]。该方法还能够生成具有高分辨率和高透明度的复杂结构。 In general, additive manufacturing of glass has high structural control that can produce highly controlled complex architectures. However, state-of-the-art 3D printed glasses are still brittle materials.

图6:(a)使用直接墨水书写的3D打印玻璃的制作方案。(b)对3D打印玻璃进行热加工(直接墨水书写)，实现玻璃无裂纹、透明。(c)利用立体光刻技术制造熔丝硅玻璃。(d)展示立体光刻的特征分辨率和结构质量。(e)立体光刻3D打印熔融石英玻璃的透光率。

3.4激光雕刻

我们的团队提出了一种使用高精度3D激光雕刻在玻璃上生成高度可控的3D结构的方法(图7a) [16]．紫外线激光束在玻璃内聚焦，在预定位置产生微缺陷。这些微缺陷阵列形成弱界面，定义2D或3D结构。激光雕刻弱界面的分辨率和韧性可以通过激光功率和缺陷间距来调节(图7b、c)。弱界面可以通过调节界面韧性来引导裂纹扩展进入增韧形态(图7d)。激光雕刻方法可以生成高分辨率的高度可控的复杂结构，而不需要任何耗时且需要大量能量的高温热加工。

图7:自上而下的激光雕刻制造。(a)利用三维激光雕刻产生受控弱界面。(b)激光功率对微缺陷尺寸的影响。(c)缺陷间距对界面韧性的影响。(d)激光雕刻弱界面的裂纹挠度。

在激光雕刻技术的帮助下，探索了多种钢化玻璃的结构。早期的作品集中在二维建筑上，如缝合(图8a)和珍珠启发的领结结构(图8d)，雕刻在单片玻璃片上。这种锯齿状的缝合结构通过拔出缝线使玻璃变韧，从而触发联锁并通过摩擦耗散能量(图8b)[16]。模型和实验[35,36]进一步表明，为了最大限度地提高刚度、强度和能量吸收，低摩擦系数和高联锁角分别可以减小摩擦接触附近的应力和增加拔出的机械阻力。用高分子胶粘剂浸润缝合界面也提高了缝合结构玻璃的强度(图8c)。受珍珠质中片状波浪的启发而设计的领结结构也能提高玻璃在张力作用下的能量吸收和变形能力。领结片之间的联锁会在界面处触发硬化，从而将片滑动扩散到更大的体积上(图8e)。弱界面结合联锁机制，通过裂纹偏转和裂纹分支提高断裂韧性。总的来说，激光雕刻二维结构玻璃的局限性是其强度低，抗横向载荷能力弱。

图8:激光雕刻的二维建筑玻璃。(a)缝合设计。(b) i型骨折下的缝合结构。(c)受张力作用的缝合结构。(c) 2D珍珠设计，带有领结片。(d)二维珍珠状结构(领结片)在张力作用下的局部变形及片块拔出破坏模式。(e)二维含珠结构中的裂纹挠度和裂纹分支。

用激光雕刻生成高度可控的3D架构可能具有挑战性，因为在制造过程中，很难有足够弱的接口，同时保持雕刻玻璃的完整性并固定3D空间中构建块的位置。拓扑互锁结构(图9a)在横向上增加了构建块的几何变化，当结构受到面内压缩约束时触发互锁机制[46-49]。构建块的拓扑互锁设计包括截断四面体、八面体、菱形体和许多其他[47,48]。总的来说，拓扑互锁结构具有非线性变形、渐进和受限损伤，完全改变了玻璃变形和破坏的方式(图9b)。能量通过构建块之间界面的摩擦耗散，而分散应力的分段构建块可以防止灾难性破坏[47-49]。无需在界面处添加第二聚合物相，拓扑互锁结构适用于高温应用。然而，其局限性在于需要平面内约束来保持结构的完整性。

我们探索的透明陶瓷的另一种3D结构是结构夹层玻璃(图9c)，其中使用延性热塑性聚合物(Surlyn和EVA)来结合构建块并通过粘塑性变形提供能量耗散[11,29]。为了保持雕刻玻璃片的完整性并固定建筑块的预定位置，在层压之前将临时聚酰亚胺薄膜附着在雕刻玻璃片上，并在层压期间应用刚性约束框架。这种方法可以在中观尺度上生成高度可控的3D结构(图9d, h)。我们用于获得高透明度的夹层玻璃结构的“技巧”是在中观尺度(10^2-10^3µm)而不是微观尺度上优化结构。通过这种方式，光只在每层内相邻建筑块之间的薄界面(10^0-10^1µm)上散射，这只占玻璃板总体积的一小部分。

利用这种结构夹层玻璃的制造工艺，开发出了具有高透明度的双层交叉层玻璃(图9e)[29]。与普通夹层玻璃(图9f)相比，交叉层合玻璃可以显著改善变形能力和能量吸收(高达100倍)。玻璃层的离域滑动和大旋转可以通过层取向角(主导参数)和层宽来控制，从而实现高变形性和高吸能性。在i型断裂(图9g)下，交叉层玻璃的裂纹扩展稳定，抗裂纹萌生(应力强度，可达4倍)和抗裂纹扩展(断裂能，可达50倍)能力均有显著提高。断裂抗力的增强是由多种类似于海螺壳的增韧机制引起的，包括裂纹尖端附近未裂纹层的应力分散和裂纹桥接、裂纹挠曲、裂纹分支和EVA夹层的粘塑性剪切变形。为了达到较高的抗穿刺性，还开发了多层珠状夹层玻璃(图9h) (视频1)。与整体玻璃和普通夹层玻璃的脆性行为相反，珠粒状玻璃板表现出由片滑动和渐进破坏引起的局域非弹性变形(图9i)。为了防止穿透并提高刚度和强度，我们将外层的平面层和内部的珍珠层组合成混合结构，类似于鲍鱼壳和许多其他生物材料中的棱柱状和珍珠层。混合结构实现了高刚度、高强度和高吸能的结合(图9i)。在高应变率冲击下，类珍珠玻璃面板具有与准静态穿刺相似的变形和破坏机制，比普通夹层玻璃和钢化玻璃等其他透明材料的变形和破坏机制高出两倍[11]。建筑夹层玻璃的局限性是它不能在高温下使用，在高温下热塑性聚合物会软化甚至熔化。

三维激光雕刻为透明陶瓷提供了一种有效且相对快速的方法来生成高度可控的二维和三维结构。然而，目前的挑战之一是制造过程的时间消耗直接受到激光移动速度的影响，并且与陶瓷体积成立方体。另一个挑战是，激光雕刻的弱界面是在微观尺度上的，如果构建块变小，仍然会散射光并降低透明度。

图9:激光雕刻的3D建筑玻璃。(a)拓扑互锁玻璃板的设计和(b)冲击性能。(c)采用激光雕刻和压制层压的结构夹层玻璃的制造方案。(d)将雕刻的玻璃片附着在聚酰亚胺薄膜上，在层压过程中固定玻璃构件的位置。(e)双层交叉玻璃的透光率。(f)双层交叉玻璃的拉伸性能。(g)普通夹层玻璃和交叉夹层玻璃的i型断裂。(h)十层珍珠状(六角形片式)玻璃板的透光率及片式几何布置设计。(i)珍珠状玻璃板的准静态穿刺。

4.挑战与展望

开发坚韧透明陶瓷的挑战之一是找到一种能够平衡透明度，结构控制，能量和时间消耗的制造方法。关键之一可能在于确定决定性的强化机制，以便简化体系结构。它需要固体力学、材料科学、化学、光学和许多其他领域的共同研究努力和跨学科合作。

另一个有趣的点是，利用机械不同组分之间的协同作用来获得高韧性不仅用于陶瓷，而且用于聚合物(例如:半晶聚合物，双网水凝胶)和金属(例如:大马士革钢)。在坚韧的生物陶瓷领域的一些发现可能也会启发其他领域。

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相关期刊俱乐部:

2017年6月，3d打印仿生结构揭示自然系统的机制，迈克尔M波特

额外的图片:

两块交叉玻璃面板(自然光)，图片来源:Zhen Yin

珍珠状的玻璃面板和花朵(自然光)，图片来源:Zhen Yin

木椅上嵌有珍珠状的玻璃板(自然光)，图片来源:Zhen Yin

聚集在海底的有鲍鱼壳、条纹鲈鱼和螳螂虾。甄音绘画

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