杂志俱乐部2007年11月:纳米材料的表面效应

我想指出的是，最近我们可以制定一个高阶理论，可以成功地将表面/界面效应纳入微/纳米系统中与尺度相关的屈服强度和应变硬化率(doi: 10.1016 / j.ijplas.2007.09.005）.这篇论文发表在《国际塑性杂志》上。

以下是本文的摘要:

随着表面体积比的增大，材料微观结构界面的作用增强。本研究表明，即使在均匀应力下，界面效应也会对微/纳米体系的屈服强度和应变硬化产生深远的影响。这是通过采用高阶梯度依赖塑性理论来实现的[Abu Al-Rub, r.k.， Voyiadjis, g.z.， Bammann, d.j.， 2007]。基于热力学的尺寸相关塑性高阶梯度理论。Int。[j] .岩石力学与工程学报，2014,28(2):444 - 444。这些非标准边界条件将微牵引应力与界面能联系起来。除了材料体的非局部屈服条件外，还提出了界面的微观屈服条件，该条件决定了界面开始塑性变形和硬化的应力。因此，结合了两种材料长度尺度:一种用于体，另一种用于界面。研究了界面能的不同表达式。 The effect of the interfacial yield strength and interfacial hardening are studied by analytically solving a one-dimensional Hall–Petch-type size effect problem. It is found that when assuming compliant interfaces the interface properties control both the material’s global yield strength and rates of strain hardening such that the interfacial strength controls the global yield strength whereas the interfacial hardening controls both the global yield strength and strain hardening rates. On the other hand, when assuming a stiff interface, the bulk length scale controls both the global yield strength and strain hardening rates. Moreover, it is found that in order to correctly predict the increase in the yield strength with decreasing size, the interfacial length scale should scale the magnitude of both the interfacial yield strength and interfacial hardening.

Rashid K. Abu Al-Rub，德克萨斯农工大学博士

最近，据我所知，纳米尺度的传感已经被吸引来洞察各种物理现象。例如，纳米级或微尺度谐振器已经允许各种研究小组检测谐振器的量子态[参考文献A. Naik等人，自然，443， p193(2006)]。在最近的一年里，加州理工学院的Roukes小组报告了NEMS谐振器对分子的zeptog质量传感[参考文献]。Yang等人;Nano。，6， p586 (2006)]。在这种情况下，他们检测了Xe, N2等无机分子，因此检测原理是分子质量对谐振频率变化的贡献。然而，这种检测原理可能并不直接适用于利用NEMS谐振器进行生物分子检测。如上所述，如果生物分子层的厚度与谐振器的厚度相当，表面效应可能会对谐振频移起作用[参见参考文献]。A.K. Gupta等人，PNAS，103, p13362]。此外，如上所述，表面应力效应可能影响谐振频移。然而，据我所知，目前还没有一个严谨的模型来解释这种效应。我最近考虑了一个简单的模型，它允许我解释DNA-DNA相互作用如何影响共振器表面上DNA吸附的共振[见参考文献K. Eom等人，复审委员会，76， 113408 (2007);预印本可在http://www.万博manbetx平台m.limpotrade.com/node/1620]。

据我所知，分子相互作用如何影响谐振器的动力学行为的理解仍然缺乏。我认为，利用共振器来了解生物分子检测中的这些问题仍然是开放的。

太棒了!这个月j俱乐部的主题非常及时。我们就……进行了精彩的讨论实验nanomechanics2007年5月。本月的j俱乐部将提供有关表面/尺寸效应的深刻信息/机制。我希望这里的讨论将进一步激发我们对控制表面/尺寸效应的机制的基本理解的兴趣。欢迎建模方对进一步实验工作提出建议。

哈罗德,

不错的评论。这两个方面(表面应力和表面弹性)是否相关?它们必须分开记账吗?

另一个问题是，除了应变，还应该考虑曲率的影响吗?对于纳米线和纳米带来说，曲率引起的变形是非常重要的。柯西-伯恩法则没有考虑到这一点。

哈罗德,

通过只引用那些不能自由获取的文章，你就把期刊俱乐部的讨论限制在了学术成员之间。就我而言，我无法在工作(行业)中订购文章，因为它们与当前项目无关，而且我无法访问拥有您引用的文章的图书馆。请提供关于该主题的更独立的信息，包括一些公式/方程，或至少提供一些可自由访问的引用。Rashid也有同样的评论:如果你的文章正在出版，而且你认为它对目前的讨论很有趣，你为什么不放一个预印本的链接，让我们可以阅读?

谢谢,他

亲爱的的立法,

通过你的帖子，我对你在JMPS上的文章产生了好奇，并简要地浏览了一下。我不确定我完全理解/同意这里定义的曲率的定义。曲率是曲面的固有概念，并通过Levi-Cevita连接来定义。然而，第二种基本形式只定义了曲面(流形)上的线的法曲率。对于表面上的路径，也存在通过平行传输定义的测地线曲率。这两个分量都定义了路径的曲率。我想我的问题是第二种基本形式的差是如何等于曲率张量的。对于小的变形，它可能是一个足够的量。但由于你论文的标题是有限变形，我不确定第二种基本形式的差异是否是曲率的正确定义。

致以最亲切的问候

Phani Nukala。

欧几里得空间我们都很熟悉;我们定义这个空间中的应力，杨氏模量。然而，世界上真正的空间不是欧几里德空间，而是欧几里德空间黎曼空间，它不像欧几里得空间。因此，这些物理特性的定义可能不恰当。例如，D表示空间的维度。对于平面D=2，对于空间D=3。真实空间的D约为2-3。因此，当尺度进入纳米级时，D会接近2，这时表面效应非常重要。然而，对于大物料(散装物料)，D=3。因为我们对杨氏模量的定义是在欧几里德空间中，忽略了D不等于3。因此，纳米材料的杨氏模量(D=2)不能由D=3中的定义正确预测。因此，大尺度杨氏模量与纳米尺度杨氏模量之间的巨大差异可能是由于错误的定义造成的。 A different model, which will consider the D changing as the scale, should be proposed.

李

请见http://www.nature.com/nmat/journal/v4/n6/full/nmat1408.html

有趣的讨论!

我的一个问题是:什么时候表面效应变得重要?以纳米线为例，我们讨论的直径是多少?几纳米，几十纳米，还是几百纳米?是否存在一个关键维度?我也希望不同的材料有不同的范围，从金属到陶瓷(例如，Si)和聚合物。我对薄膜有一点经验，当厚度降到纳米级时，表面效应变得很重要薄膜起皱的表面效应）.通过对聚合物薄膜的实验测量，我们发现当薄膜厚度小于40 nm时，表面性质开始影响弹性模量。这里的表面性质包括表面能、表面应力、表面模量和表面层厚度。对于聚合物来说，表面附近的分子结构与体不同，根据MD模拟，表面层大约为1-2纳米。对于金属或硅，我推测这个厚度要小得多，因此表面效应只会对更薄的薄膜变得重要。

RH

普拉迪普和哈罗德，

谢谢你的评论。很抱歉回复晚了。

我想区分纳米线的两种曲率效应。一种是由于纳米线的整体弯曲，我们称之为“全局”曲率效应。一旦纳米线受到弯曲，纳米线中的每个原子都会经历这种“全局”曲率效应。

另一种是“局部”曲率效应，因为纳米线的表面原子位于弯曲的表面上。即使没有任何整体弯曲，这些表面原子的行为也与纳米线内部的原子不同，因为(1)它们具有不同的环境(例如，键的数量);(2)它们在一个曲面上。

当然，一旦纳米线受到弯曲，这两种曲率效应是耦合的。

碳纳米就是一个例子，它的所有原子都是表面原子。JMPS的论文(基于原子力学的单壁碳纳米管有限变形壳理论(JMPS)提出了一种解释两种曲率效应的方法。

Phani,

很抱歉回复晚了。

曲率在微分几何中有不同的定义。例如，在同一方向上，有不同的曲线穿过表面上的同一点，它们的曲率值不同。张量b和张量b与法曲率曲线(即未变形曲面和变形曲面的法截面的曲率)相连。

我们对曲面上不同曲线的曲率不感兴趣。相反，我们只对表面上两个相邻原子之间的直线距离感兴趣，这是通过布伦纳势计算能量所必需的。这样的直线距离可以通过泰勒展开从第二种基本形式b和b的差中得到。

综上所述，直线距离的计算只需要第二种基本形式之间的差异。我们称这种差异为曲率，但它的名字并不重要。

亲爱的李:
我以为我只是发了一条回复，但后来我的公司疯了。不管怎样，如果我理解正确的话，这可能就是你所指的。
首先，设$d$为物体${\cal B}$的维数，它可以有
在上面定义的黎曼度规(在这里讨论不重要)
我们所说的是物体可以用d参数参数化。例如，在\Re^3中的曲面S可以被参数化为$X:(u,v) \in \Re^2 \右箭头S \子集\Re^3$。现在，考虑物体的特征维度L。在较低的截止长度尺度之上，任何宏观(热力学上广泛的)性质，如质量尺度，乘以热力学上密集的(比)量，如密度(比密度)。这在热力学极限下是有效的。

现在，这里有一个很大的区别。我们在这里讨论的规模效应
(如表面效应、约束效应和/或非局部效应)
等)指的是所谓的密集/特定数量，如
杨氏模量随着系统尺寸接近或低于下截止长度而变化。在这个限度内，必须注意如何
取热力学极限(N,V \右移\∞，但N/V为常数)。
通常，在热力学极限中消失的表面贡献项，在这个较低的截止长度尺度下不会消失。因此，当特征尺寸接近/低于较低的截止长度尺度时，我们开始看到这些所谓的热力学密集量的尺寸效应依赖。这适用于杨氏模量、比电阻率/电导率、比能量和其他许多情况。我们这里所指的大小效应主要是指这些数量。

另一方面，你提到的论文是关于分形的
结构，其中质量尺度为L^D$乘以密度，其中D$是物体的分形维数。这里的标度定律指的是
广泛的数量如体积尺度和面积尺度的长度
观察改变了。请注意，这种长度尺度的变化对诸如比电导率之类的密集量没有影响。这些都是
适用于获得泡沫等材料的结垢规律
分形结构。

综上所述，典型的尺寸效应如表面效应进入时
特征长度标度低于下截止长度标度，其中
由于有限尺寸的存在，不能取热力学极限
系统的影响。因此，这些尺寸效应影响了所谓的
密集的数量。另一方面，由于分形的标度规律
物体的性质不会改变密集量。然而,
明显的系统规模效应是由于粗放量的标度而产生的
比如体积，质量等。希望我说得很清楚，虽然我可能有点跑题了。

哈洛德:

关于你提到的硅纳米线的工作，我有一个具体的评论。表面的化学成分是至关重要的——它是氢钝化的。为了推动这项研究，我们继续认为尺寸效应的微观起源是对表面原子环境的某种修改，相对于参考。如果我将表面钝化的环境和物质中差不多，就像h钝化硅的情况一样呢?我还会看到表面效应吗?作者的回答是肯定的，尽管杨氏模量的大小依赖性大大降低。微观考虑对于理解这种表面效应的起源是必要的，并且要解耦表面上几种相互作用的影响(H-H, Si-Si, Si-H，它们的松弛构型，以及最终随应变的变化)不是那么容易的。另一个有趣的观察是，侧面的钝化程度并不相同。因此，除了由维度引起的明显的几何各向异性外，表面化学与切面分布的相互作用对整体弹性也很重要。

这篇论文是一个很好的例子，说明化学和形态如何共同引起有趣的尺寸效应。与我们在铜纳米线中发现的相比，这里的性质有所不同(http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.71.241403）.大得多的表面应力引起净松弛，可以驱动体远远超过其线弹性响应。然后，问题就变成了相对于这个非线性应变体定义一个表面弹性张量的问题。这种情况类似于定义物体缺陷处的污垢分离(例如，位错周围的科特雷尔大气)。如果污垢的数量是守恒的，则分离会改变体积浓度。分离是根据体来定义的，体本身就变成了一个移动的目标。Larche-Cahn是一个很好的起点，可以从框架开始，以自一致的方式解决这些问题。

为了扩大讨论范围，形态也可以与大小有关，特别是在超分子丝状组装中。例如，我们对碳纳米管绳索的研究表明，它们在纳米尺度上扭曲，就像扭曲的n股电缆(http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2005.05.040）.扭转的程度强烈依赖于尺寸，并对这些纳米结构的轴向承载特性产生重大影响。

亲爱的哈罗德,

感谢您为本月的JClub提出这个主题。

在我的整个博士任期内，我一直在对金属纳米线/纳米棒进行MD模拟，并逐渐认识到表面效应是赋予小型单晶纳米结构令人费解、独特、有时甚至是特殊特征的核心现象。关于纳米材料的尺寸和界面效应已经说了很多，但这只适用于包含组成颗粒的多晶纳米材料——适用于大于10nm的(相对意义上的)纳米材料。因此，虽然尺寸和界面效应表征了纳米材料中离散原子的行为，但表面效应决定了它们在量子、亚原子水平上的行为。

虽然我承认，由于相对于金属键合中的内聚能，空位形成能很小，单晶、完美的纳米结构在物理上很难制造，但人们不能说这种情况将永远存在(事实上，有希望的新兴技术可以制造几乎没有缺陷的金属纳米线)。在这种尺寸尺度下的独特性质太吸引人了，研究人员放弃了它的研究，仅仅是基于这种材料目前难以制造的原因。

金属d键的建模具有很好的潜力。一个候选是由紧密结合第二矩近似(TB-SMA)方法得出的势(该方法的一个很好的说明可以在金属物理学， J. Friedel, 1969, pp. 340-408)。基准TB-SMA电位由芬尼斯和辛克莱，并进一步由Ackland, Finnis & Vitek因为它对所有带填充都有效。随后提出了内聚对泛函的简化表达式萨顿和陈，并参数化了FCC金属、合金和修正了木村等人的量子效应。正是基于这些优秀的工作，小金属纳米线的MD模拟成为一种可靠的工具，可以让我们一窥亚10nm金属纳米线/纳米棒的迷人世界。

由于金属键是无方向性的，表面原子可以被合理地认为是位于离最外层原子层一个晶格常数内的原子，其中配位数小于12(对于FCC金属)。这使得厚度尺寸在1.0nm以下的金属纳米线完全由表面原子主导(即100%表面原子)。正如Harold在他的博客中提到的，表面应力和弹性导致纳米材料中发现了许多新的物理学。我有一些与表面效应有关的作品，这些作品导致了动态和传输特性的增强，我将在这里保留其细节，因为这些作品正在审查中。

目前，我脑海中有几个关于表面弹性的相关问题:表面弹性，就像它的体积对应物一样，是特定材料的唯一值，还是表面弹性与尺寸、曲率、甚至温度有关?表面弹性是否总是大于体弹性，是否有例外?表面原子主导的纳米线的有效弹性是否可以简单地计算为表面弹性和体弹性的加权平均值?

在我看来，在纳米级表面效应领域有一些深刻而有趣的问题要问。我冒昧地说，这些问题目前属于计算物理学家/科学家的领域。我期待着有一天我们可以在实验室里量化表面应力和弹性。

麦片,

阿德里恩科

非常感谢你们激动人心的讨论。我非常喜欢如何调整表面以获得新功能。我认为我们还有很多工作要做。我希望我们可以推动这个话题，也引起资助机构的关注。这一课题需要更多的基础研究，从而推动纳米材料的真正应用。

接着这个话题，我才意识到的研究小组已经发表了一篇优秀的论文出版物审查委员会声称他们的论文ZnO纳米膜的弹性特性。他的论文在小于8纳米的厚度范围内取得了很好的结果。采用原子模拟方法研究了ZnO纳米膜弹性模量与尺寸的关系。表面和内部原子层的应变能和弹性刚度以及层间相互作用是去耦的。研究发现，纳米膜的表面刚度远低于内层和体层，随着膜厚的减小，内部原子层的残余张力增强是纳米膜弹性模量增加的主要原因。