2016年7月期刊俱乐部主题:用于可充电电池的大体积变化材料力学

可充电电池大体积变化材料力学研究

夏淑曼，乔治亚理工学院

本期特刊的重点是可充电电池电极(RBE)材料的力学，这是一个相对较新的新兴研究领域。在iMechanica上有一些与这个主题相关的Journal Club主题和帖子(万博manbetx平台链接1，链接2，link3)．在本期特刊中，我将着重于实验研究，并讨论当前围绕RBE材料实验力学问题的挑战和机遇。

1.简介

近年来，全球对低成本、高性能储能解决方案的需求急剧增长。这些存储解决方案适用于各种应用，包括消费电子产品、汽车电气化和固定电源管理。基于电荷传输和存储的固态能源材料对于找到这样的解决方案至关重要。这些材料的能量储存和释放通常涉及一系列复杂的力学和电化学过程，包括变形、应力产生、质量传输、相变、化学反应和微观结构演化。要在电能存储方面取得突破，就需要对力学及其与其他物理现象的复杂耦合有基本的了解。

在过去的十年中，对大容量、大体积变化RBE材料力学行为的研究有了显著的增长[1-17]。在扩散诱导应力[6,18]、锂浓度依赖模量和硬度[19-21]、二维和三维扩散诱导变形[22-25]、时间依赖蠕变[21,26]、应变率敏感性[27]和断裂相关特性[28-31]的实验测量和建模方面取得了重大进展。下面，我将展示我的小组最近的一些作品，并以此作为催化剂来引发我们的讨论。

2.锂硅断裂的原位测试和原子模拟

自然通讯6:8417 (2015)

我们对下一代高容量锂离子电池中锂硅电极的断裂特性进行了综合实验和计算研究。原位透射电镜实验观察了原始和高度锂化硅的脆性断裂和韧性变形的显著对比。对锂化硅薄膜进行了定量纳米压痕测试，以揭示低锂浓度下锂诱导的脆性，以及随着锂反应的进行，随后的脆性向延性转变。同时，我们利用反应力场的分子动力学模拟来阐明由锂化辅助原子重排介导的潜在断裂机制。我们的工作为离子存储材料的机械故障提供了基本的见解，这对于高性能可充电电池的工程和预测建模是必不可少的。

图1。透射电子显微镜(TEM)内Si纳米线的原位电化学锂化和力学测试。(a)由Si纳米线工作电极、Li2O固体电解质和大块Li金属对电极组成的电化学电池的原位实验设置。(b)使用压电定位器对部分lithzation Si纳米线进行机械测试的示意图。(c, d) TEM图像显示未锂化Si核的断裂和锂化非晶Li的大塑性变形x硅壳(比例尺，c为1微米，d为50纳米)。

图1a和1b显示了在透射电镜中对单个硅纳米线进行原位电化学锂化和断裂测试的实验设置。该纳米电化学电池由生长在硅衬底上的硅纳米线作为工作电极和锂探针作为对电极组成。探针表面的天然Li2O层被用作锂离子导电固体电解质。为了驱动锂化过程，将锂探针与硅纳米线的自由端接触，然后在工作电极和对电极之间施加-2 V的偏置电压。由于锂离子的表面扩散系数远高于本体扩散系数，因此锂离子首先沿纳米线自由表面迁移，然后向中心扩散。由于锂致应力的迟滞效应，纳米线中的锂化前沿在接近纳米线中心时速度减慢，最终停止。这一过程导致形成了具有原始硅核和锂化无定形硅壳的核壳结构。在锂化实验之后，将部分锂化的硅纳米线用Li探针进行原位压缩测试，如图1b所示。当压缩载荷增加到临界值时，纳米线发生屈曲，未反应的c-Si芯以脆性和灾难性的方式断裂(图1c和1d)。相比之下，锂化壳发生了较大的变形而没有开裂。 This striking difference qualitatively indicates that lithiation plays a significant role in altering the fracture characteristics of silicon.

图2。锂化硅电极断裂韧性的测定。在不同压痕载荷下，锂化电极薄膜(Li0.87Si)上压痕的SEM图像显示(a)无裂纹，(b)径向裂纹，(c)大量裂纹(比尺棒，0.5微米(一);标尺，1微米(b);标尺，2微米(c))。具有较高Li浓度的锂化电极薄膜上凹痕的SEM图像1.56Si)显示(d-f)在各种压痕载荷下(比例尺:1微米在(d)及(e);2微米在(f))。(g)显示临界压痕载荷随锂浓度变化的曲线。(h)锂化Si电极的断裂韧性和断裂能随锂浓度的变化。

采用纳米压痕法定量评价了LixSi合金在5种不同浓度下的断裂韧性。图2为测量的断裂韧性，KIc，作为锂离子浓度的函数。断裂能计算为G＝KIc2 /E也在图中展示。未锂化非晶硅的断裂韧性和断裂能为0.51±0.014 MPa·米1／2和2.85±0.15 J/m2，这是脆性材料的典型值。随着锂离子浓度的增加，锂化Si的抗断裂能力首先下降，这表明了锂致脆。这一趋势与最近的从头算计算在定性上是一致的，该计算表明少量的锂插入Si中大大削弱了Si键，从而降低了材料的表面能。在进一步的锂化之后x= 0.31时，断裂韧性和断裂能均随锂浓度的增加而急剧增加，达到0.77±0.03MPa·米1／28.54±0.72 J/m2分别为Li1.09Si。这种行为表明Li的断裂特征发生了脆性向延性的转变xSi从中等到高锂浓度。

图3。模态加载下Li0.5Si和Li2.5Si试样边缘裂纹扩展的分子动力学模拟

为了阐明实验观察到的锂化硅断裂行为，我们使用反应力场(ReaxFF)势进行了分子动力学(MD)模拟。在MD模拟中(图3)，含有尖锐初始边缘裂纹的锂硅合金薄板在位移控制下以恒定速率拉伸。随着加载过程中裂纹的发展，对远场载荷进行连续监测。在中等锂浓度下(x= 0.5)时，当远端应力达到临界值~5.5 GPa时，边缘裂纹立即扩展。远场应力在后续裂纹扩展过程中迅速下降。裂纹尖端附近的近距离观察显示，断裂过程是由裂纹尖端的纳米孔形成和合并控制的。相比之下，锂含量高的平板(x= 2.5)在相同力学条件下的试验表现出截然不同的断裂特征。在这种情况下，尖锐的预裂纹变得明显钝化，相应的载荷-位移曲线比前一种情况低得多，也更平坦，表明在高锂浓度下的韧性断裂行为。

3.锂离子电池负极材料锂锗的断裂特性

电化学学会杂志163:A90-A95 (2016)

锗(Ge)是下一代高性能锂离子电池极具潜力的候选负极材料。尽管有明显的前景，但锂化锗的力学性能包括其断裂特性在很大程度上是未知的。我们使用自主研发的纳米压痕系统对锂化锗的断裂韧性进行了首次实验测量。随着锂含量的增加，锂化Ge的断裂韧性单调增加，表明随着锂化过程的进行，锂化Ge发生了脆性向延性的转变。我们还比较了锂化Ge和锂化Si的断裂能，结果表明，尽管Ge在未锂化状态下的断裂能略低于Si，但Ge在锂化状态下的抗断裂能力远高于Si。这些发现表明，Ge阳极本质上比Si阳极更耐断裂，因此为开发耐用、高容量和高倍率的锂离子电池提供了巨大的潜力。这项工作的定量结果为开发新的电极材料提供了基本的见解，并有助于实现高性能锂离子电池的预测建模。

图4。(a) 4个不同锂浓度的锂化/锂化锗薄膜电极的电压分布。(b)与(a)中的电池测试相对应的电极中的膜应力演化。(b)中的两张插图分别说明了锂插入Ge电极和从Ge电极中提取锂时的压应力和拉应力的发展。

图4a为四个Li的电化学分布图x用于断裂韧性测量的锗薄膜电极。相应的应力演化在李x电化学测试过程中的Ge薄膜如图4b所示。所有应力曲线都以溅射过程产生的初始压膜应力为0.3 GPa开始。在Ge薄膜的锂化过程中，锂离子插入薄膜并引起体积膨胀。然而，衬底抑制了Ge薄膜的面内膨胀，导致压膜应力急剧增加。随着锂化过程的进行，压缩膜应力首先呈线性增加，反映了薄膜的弹性变形。在达到最大压应力后，LixGe薄膜超过了锂化x= 0.33表示由于塑性变形，应力变化速度较慢。薄膜中存在的大压应力，如果不加以处理，可能会阻碍纳米压痕过程中的裂纹扩展，从而阻碍断裂韧性评估。为了避免这个问题，在锂化过程后立即对Ge电极进行短时间的锂化。在沉降过程中，衬底抑制了薄膜的收缩，使压缩膜应力得到缓解，从而促进了后续纳米压痕过程中裂纹的形成。

图5。(a)锂化锗电极的断裂韧性和断裂能随锂浓度的变化。(b)锂化Ge电极的断裂能与硅电极的断裂能作为锂浓度的函数之间的比较。除了一个x值为0.83x葛，李为1.56xSi，由于锂化的增韧作用，锂化产品没有出现压痕开裂的迹象。

在电化学测试和膜应力测试后，采用纳米压痕法对锂化锗电极进行断裂测试。图5(a)为锂的断裂韧性测量结果x不同锂化程度的锗薄膜。在每个锂化度下，选择带有径向裂纹的压痕，使用Morris模型进行断裂韧性评估。未锂化锗的断裂韧性为0.218MPa·米1／2，在量级上与典型的脆性材料相当。随着锂化程度的增加，锂化Ge的断裂韧性稳定增加，达到0.81MPa·米1／2Li0.72Ge。锂化锗的断裂能曲线也随锂浓度的增加而单调增加。随着锂化过程的进行，LixGe的抗裂性发生了急剧的脆性向延性转变。这种过渡以及力的延展性极高x锗薄膜在高锂浓度(超过x= 0.83)表明在脱氢过程中设置截止电压可以防止电极材料断裂。

图5(b)显示了本工作获得的锂化Ge的断裂能与之前测量的锂化Si的断裂能的直接比较。原始Si的断裂能为3J / m2略高于未锂化Ge的2.33J / m2．在少量的锂化作用下(x = ~0.03)， Li的断裂能x葛超过李xSi。在给定的锂化程度下，两种锂化产物之间的断裂能差随着锂化的进行而增大。这一趋势表明，除了极低的锂浓度外，锂化Ge比锂化Si在机械上更坚韧。此外，对于李x葛和李xSi，存在一个临界锂浓度，超过该浓度，直到纳米压痕设置的最大压痕负载(93mN)，都没有观察到电极开裂。Si (Li1.56Si)的临界值约为1.56,Ge (李0.83通用电气)，这也清楚地表明，锂化锗具有相当高的抗断裂性。这些定量结果解释了较早的原位TEM观测[32]所观察到的锗纳米颗粒的稳健行为。显然，与锂化硅相比，锂化锗在本质上更耐裂纹萌生和扩展。因此，Ge颗粒在多次放电/充电循环后不会发生开裂，而Si颗粒在第一次锂化时发生尺寸依赖的断裂。Ge的这一特性为开发耐用、高容量和高倍率的先进锂离子电池阳极提供了巨大的潜力。

4.锂硅的纳米尺度变形测量

应用力学学报82:121001 (2015)

利用原位透射电镜研究了锂离子在非晶硅(a-Si)纳米线中的迁移。我们发现了一个引人注目的a- si的两相锂化过程，这与人们普遍认为的a- si的锂化是一个单相过程，具有渐进和光滑的锂剖面的观点相反。我们应用了一种全场变形测量方法，数字图像相关(DIC)，在纳米尺度上定量分析了锂化过程。DIC分析表明，锂化是由a- si反应物与非晶态a- li之间的尖锐相边界移动引起的xSi (x= 2.5)产品。这种显著的非晶-非晶界面一直存在，直到剩余的a- si被消耗掉。然后，在没有可见界面的情况下进行第二步锂化，产生最终产物a- lixSi (x= 3.75)。

图6 (a)和(b)是在电化学锂化实验中不同时刻拍摄的两张高分辨率TEM图像。锂助熔剂从顶部表面供应。锂化是通过a- si反应物和非晶态a- li之间的尖锐相边界的运动进行的x如果产品。a-Li的生长动力学xSi由两个同时发生的过程控制:(1)Li与Si反应生成初始产物Lix(2)产物相区Li离子的扩散。本文采用局部DIC方法分析了a-Li中的扩散应变x相边界后的硅区。选取t1 = 136 s时的图像(图6(a))作为参考构型，t2 = 148 s时的图像(图6(b))作为变形构型。图6(c)和(d)为DIC分析得到的两种法向应变分量的分布。两张应变图均有波动，其统计均值和标准差为年代xx=(-0.06±2.93)× 10-3和年代yy=(1.82±1.49)× 10-3。这一结果还表明，扩散引起的应变小得可以忽略不计(相对于测量能力)，因此几乎所有的锂化引起的变形都发生在尖锐的反应前沿。

图6。锂化Si区锂扩散应变的局部DIC分析。(a, b)用于DIC分析的TEM参考图像和变形图像。(c, d)获得年代xx而且年代yy应变等高线图叠加在参考TEM图像上，如图(a)所示。

在整个锂化前沿，Li与Si的反应导致Li:Si摩尔比从零到有限值的变化。反应引起的变形在尖锐的反应前沿处表现出较大的应变梯度，这是经典的局部DIC方法无法解决的问题。在这种情况下，使用局部DIC会导致对变形梯度的低估。为了解决这个问题，我们开发了一个全局DIC方法，并将其用于量化反应诱导应变．全局DIC分析得到的反应诱导应变分布如图7(b)-(d)所示，图7(e)显示了跨a-Si/a-Li的应变分布xSi相边界。锂化锋以0.05 nm/s的速度稳定地向a- si区域移动。在反应区内，反应诱导应变达到最大值168%，随着锂化过程的进行，应变基本保持不变。调用体积应变和锂浓度之间的线性关系，我们得到的摩尔Li:Si比x反应区= 2.33。

图7。a-Si/a-Li反应诱导应变的全局DIC分析xSi相边界。(a) TEM图像序列中的第一张图像，作为全局DIC分析的参考图像。(罪犯)获得年代yy岩化不同阶段的应变等高线叠加在随后的TEM图像上。(e)获得a-Si/a-Li的应变剖面xSi相边界。注意，应变分析是相对于(a)中的参考图像进行的。随着锂化的进行，具有大应变的反应区宽度增加。

5.挑战与展望

电化学储能系统的运行涉及一系列复杂的机械和电化学过程，这些过程紧密耦合，决定了系统的整体性能。电极材料内部的力学场和化学场通过双向耦合相互关联。客体原子的扩散可以改变主体固体的原子体积。由于反应物的原子体积和反应产物的原子体积之间的差异，界面反应也会导致体积的变化。体积变形可能会引起大量的机械应力，如果它发生在一个非均匀的方式或与外部机械约束。相反，机械应力可显著促进或延缓扩散和反应过程[33,34]。电场和化学场之间的耦合在以前的研究中很大程度上被忽视了。然而，最近的TEM实验[33]表明，在外加电场和不加电场的情况下，硅纳米线的锂化行为存在显著差异。对力学-电化学耦合关系的基本理解目前还远远不够完整，需要开发新的空间和时间解决的多物理场测量技术。电化学RBE材料实验力学的进步将导致具有前所未有预测能力的多物理场建模工具的发展，并最终加速储能器件的设计、优化和制造。

最后，我想让大家注意一个“能量材料力学”特刊普拉迪普·古德鲁(布朗大学)，亨利·索达诺(密歇根大学)和我自己正在为《实验力学杂志》共同编辑。本期特刊旨在交流能源材料研究的最新进展。特刊的重点将是从力学和材料的角度进行实验和综合计算/实验研究。早前已在iMechanica上公开征稿(万博manbetx平台链接)．更多关于特刊的信息，包括作者指南和提交细节，可以在那里找到。特刊的范围相当广泛，涵盖了各种能源材料。如果你有相关稿件准备好或即将准备好，请认真考虑这期特刊。

欢迎在这里留下意见或问题。我期待与iMechanica社区进行热烈的讨论。万博manbetx平台

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