2018年1月杂志俱乐部:液晶弹性体的最新进展

液晶弹性体的最新进展

王志坚，蔡胜强

机械与航天工程系

材料科学与工程专业

加州大学圣地亚哥分校

液晶分子(介原)与聚合物网络的结合可以形成一种新型材料——液晶弹性体(LCE)，如图1所示。特殊的分子组合赋予LCE许多独特的性能，如软或半软弹性和多响应性，这导致了从人造肌肉到可拉伸光学器件的无数应用。

图1所示。主链液晶弹性体(左)和侧链液晶弹性体(右)的分子结构。棒状分子是中原。

在jclub中，我们将讨论液晶弹性体在材料合成、制造和应用方面的一些最新进展(过去五年左右)。我们将跳过对LCE最基本的介绍，这可以在该领域的先驱M. Warner和E.M. Terentjev[1]的优秀著作中找到。此外，在不同的期刊上发表了几篇关于液晶弹性体的优秀综述论文[2-5]。考虑到近年来发表的大量关于LCE的文献，也需要指出的是，本文的综述并不完整。

1.LCEs的合成与制备

虽然LCE的成功合成可以追溯到20世纪80年代(如果不是更早的话)，但在实验室中制造液晶弹性体对于大多数没有系统化学训练的研究人员(当然包括大多数机械师)来说一直是一个挑战，直到最近由Yakacki [13]， Ji[19]和Verduzco[22]取得进展。万博体育平台

为了实现外部刺激诱导的独立式LCE的驱动，需要在宏观尺度上对LCE内部的液晶介质进行排列，即单畴态。然而，这种一致性很难实现。如果不仔细处理，通常会得到多畴态的lce，其中许多微小的液晶畴随机分布，类似于多晶金属。近几十年来，通过聚合物网络将液晶介质固定在单畴态的技术得到了发展。根据液晶介观排列的步骤，可以简单地分为三种方法。

LC预对准法

由于显示技术的应用，低摩尔质量液晶的对准得到了很大的发展。它可以在表面对准、电场、磁场或偏振光下实现。LC预对准方法顾名思义，就是利用这些成熟的技术，首先使可聚合的低摩尔质量LC在宏观尺度上进行排列。然后，进一步的聚合通过新形成的聚合物网络将这些排列的低摩尔质量LCE固定为单畴LCE。如Liu等人将液晶单体、交联剂和光引发剂的混合物填充到20 μm厚的反平行表面摩擦LC电池中[6]。他们将混合物加热到各向同性相，然后缓慢冷却到液晶相并保持温度。液晶介元沿表面摩擦方向聚集。光照射引发聚合，得到单畴LCE。White和他的同事使用含有离散排列偶氮苯基结构域的体积元素的光对准技术作为表面模板[7]。用可聚合的LC单体、交联剂和光引发剂的混合物填充电池后，LC单体的指向方向与光取向层的局部表面方向对齐。 The local volume elements could be as small as 0.0005 cubic millimeters. They used this method to program LCE film exhibiting localized actuation behavior. In addition to surface alignment techniques, magnetic field or electric field can also be employed into align the LC director. Keller and his coworkers developed a formulation using magnetic field to make aligned LCE pillar array [8-9]. Cui et al. used this formulation to fabricate adhesive patterns of LCE which showed reversible switching between adhesive and non-adhesive states upon heating and cooling [10].

LC预对准方法是将低摩尔质量的LC单体加热至各向同性状态，然后在表面对准层或外场存在的情况下缓慢冷却至液晶状态。表面取向层或外场将使LC单体在宏观尺度上取向。进一步聚合得到排列的LCE膜。光诱导自由基聚合或反应速率较慢的缩聚均可用于lce的聚合，拓宽了lce单体的选择范围。然而，当存在外场或表面对准层时，对准只能在20-30 μm以下的薄膜上进行。制作大尺寸排列的LCE薄膜是非常困难的。此外，结合光对准和表面对准技术来制作局部排列的LCE图案仍然是许多研究人员面临的挑战。在下一部分中，我们将介绍一种简单而稳健的方法，使用机械拉伸来宏观地对齐lce。

两步聚合法

1991年，Finkelmann等首次报道了两步聚合法制备单畴LCE的方法[11]。实验中采用了两种反应速率差异较大的交联反应。校准是通过机械拉伸实现的。起初，快速交联反应形成了松散交联的聚合物网络。快速交联反应完成后，对轻交联LCE样品施加单轴应力。LC单体沿施加应力的方向排列。然后，在拉伸后的LCE中进行缓慢的交联反应，使其固定为单畴态。随后，在两步聚合法中利用了大量的两个正交聚合反应。Liu等人利用无环二烯复合聚合(ADMET)合成了单轴排列的主链lce[12]。Yakacki等人将巯基Michael加成反应和乙烯基自由基聚合结合在一起，得到了单域LCE[13]。 All the chemicals used in Yakacki’s recipe are commercially available, which is friendly to mechanicians. They also released a video about the experimental procedures on JoVE [14]. The patterning of LCE can be easily controlled using mask. In our group, we applied inhomogeneous and anisotropic stretch field in a lightly-cross-linked LCE sample to make patterned LC molecular orientation [15]. The birefringence observed under polarized microscope indicated the LC orientation field in the obtained LCE film. The obtained patterned LCEs have shown different active deformation modes upon external stimuli (Figure 2). The strain engineering strategy we developed can be easily applied to fabricate various LCE structure which mechanicians may be interested in.

图2。(a)中间有圆形刚性区域的LCE片中LC分子取向示意图;(b) LCE薄片相对于分析仪的两个不同角度的偏振光学显微镜图像;(c)中间有圆形约束的图案lce的可逆热驱动波动;(d)中间有方形刚性区域的LCE片中LC分子取向示意图;(e) LCE薄片相对于分析仪的两个不同角度的偏振光学显微镜图像;(f)中间有方形约束的图案lce的可逆热驱动波动[15]。

动态共价化学方法

动态共价化学(DCC)是一种共价化学键可以相互交换的化学方法，一直受到化学学界的关注。广泛应用于制造自愈材料、后处理材料等[16-18]。用DCC制备的高分子材料在一定温度范围内具有热固性，并在一定条件下通过共价键的交换和聚合物网络的重排而具有热塑性。Ji等利用环氧酸反应制备可模塑LCE[19]。交换反应温度(Tr)远高于液晶各向同性相变温度(Ti)。因此，在温度高于Tr的单轴应力作用下，LCE将排列成单畴态。当温度低于Tr时，LCE作为热固性材料，表现出可逆的驱动行为。他们还将不同的部件组装在一起，以构建多个驱动行为[20]。随后，Li等人以偶氮苯为液晶介源制备了环氧基LCE，具有光刻、形状记忆和自愈特性[21]。Zhu等人探索了环氧基LCE的分子设计原理，以提高形状响应性和降低玻璃化转变温度[22]。Yang等人利用肉桂基的光二聚化交联制备了单域LCE[23]。McBride等人报道了利用基于可逆加成碎片链转移(RAFT)的DCC制备LCE, LCE在光照射下可由单畴状态变为多畴状态[24]。

我们小组在LCE中加入了在高温或紫外光照射下都可以交换的二硫键[25]。所有用于合成的化学物质都可以在市场上买到。二硫化物LCE可以通过加热或紫外光从多畴制备到单畴。二硫交换反应不需要催化剂或光引发剂。因此，二硫化物LCE在贮存3个月后仍能保持其可再处理性，这是首次报道。

图3。二硫化LCE的设计及紫外辐照或加热下LCE动态网络的机理图解[25]。

2.LCEs的力学行为

自合成以来，人们发现了lce的许多不寻常的力学行为。例如，液晶弹性体通常表现出所谓的软弹性，这是由介元旋转引起的[1]。本文将讨论近年来研究的液晶弹性体的一些力学行为。

粘弹性:Azoug等人最近的研究表明，LCE可以在很宽的加载频率范围内保持较高的损耗因子，这使得LCE在受到频率分布很广的机械载荷时，是一种很好的耗散能量的材料[26]。Yakacki和Nguyen最近提出使用LCE作为保护撞击的材料。

循环荷载: Agrawal等研究表明，在低强度的重复压缩下，随着材料刚度的显著增加，多域LCE可以逐渐过渡到单域LCE，这类似于机械应力下的肌肉发育[27]。

破裂:课题组近期进行了液晶弹性体的断裂试验[28]。据我们所知，我们的文章是第一篇，也可能是迄今为止唯一一篇关于液晶弹性体断裂行为的报道。研究发现，裂纹尖端附近材料的多畴向单畴转变可以显著提高多域液晶弹性体的断裂能。由于多域LCE是不透明的，而单域LCE是透明的，因此在裂纹扩展过程中，我们可以清楚地看到裂纹尖端附近的这种转变，如图4所示。LCE的这种增韧机制类似于某些陶瓷的相变增韧和天然橡胶断裂时的应变结晶增韧。

图4多域LCE破裂。如果没有拉伸，LCE模板是不透明的。随着拉伸的增加，裂纹尖端附近的材料变得透明，表明多域向单域过渡。当裂纹扩展到整个试样后，透明LCE恢复为不透明状态，表明其为多畴状态。

3.lce的新兴应用

由于液晶弹性体的独特行为，各种LCE结构的有趣应用最近得到了证明。我们将简要介绍其中的一些应用程序。更多细节可以在引用的参考文献中找到。

Ware等人成功地以高空间分辨率编程了LCE中介元的方向场，并证明了LCE膜的形状变化是可控的[7]。LCE也可以对光有反应。Wani等人利用光响应LCE设计了一种具有物体自主识别能力的光驱动人工捕蝇器[29]。Lv等人利用液晶聚合物作动器实现了流体段塞的光控[30]。Rogoz等人利用LCE制造了模拟毛虫运动的光动力软机器人[31]。本课组还在LCE的基础上制作了人工肌肉，部分性能接近甚至优于真肌肉。Palagi等人利用结构光产生LCE微型机器人的仿生游泳[32]。Gelebart等人在恒定光照下在液晶弹性体薄膜中产生机械波[33]。

总之，我们认为LCE是一种非常有趣的软材料。考虑到其特殊的分子结构和独特的性质，我们相信我们将有巨大的机会来研究和探索它的新应用。

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