2017年11月刊:电池材料的原位力学实验

赵克杰，普渡大学机械工程学院

一些过去的期刊俱乐部[1-3]和最近的评论文章[4-7]强调力学和电化学之间的丰富耦合。基体材料和客体材料之间的电化学反应引起变形、应力、断裂和疲劳，导致欧姆和热阻增加，性能下降。同时，机械应力调节质量传递、电荷传递、界面反应，从而调节电化学系统的电位和容量。在这个杂志俱乐部里，我想总结一些实验技术来表征锂离子电池中电极的力学特性。其中一个挑战是，电池的运行对工作环境非常敏感——微量的氧气和水分都会引起许多副反应。相比之下，大多数机械测试设备是开放式系统，环境控制能力有限。因此，力学和电化学通常是分开描述的。本文将重点讨论原位/操作力学实验，该实验可以探测电化学反应过程中电极的化学力学行为。其他原位技术(时间分辨x射线，原位核磁共振，原位拉曼光谱，同步加速器x射线等)可以在最近的评论文章中找到。

现场薄片曲率测量

多束应力传感器(MOSS)是测量电化学循环过程中薄膜电极应力演变的一种方便可靠的工具。该技术已被用于监测锗、硅、金属氧化物和复合薄膜中的应力发展[8-12]。薄膜电极的平均应力可以用Stoney方程从衬底的曲率推导出来

其中σ为薄膜中的平均应力，hs和hf分别为衬底和薄膜的厚度，κ为应力作用下衬底曲率的变化，Ms为衬底的双轴弹性模量。请注意，计算应力不需要薄膜厚度以外的薄膜特性知识。MOSS传感器采用一组平行激光束来测量基底的曲率。激光束阵列允许同时进行多点照明和检测，这反过来又大大降低了由电化学电池中的流体运动或环境振动引起的测量噪声。基底的曲率是根据几何关系计算出来的

式中，d为CCD相机上两个相邻激光光斑之间的距离，d0为激光光斑之间的初始距离，L为烧杯池与CCD相机之间的距离。由于激光通过电解液和光学窗口，因此需要考虑激光束的折射。上式中，ne为电解液的折射率，na为空气的折射率。

TEM中的原位拉伸/弯曲

自2010年第一篇论文发表以来，原位TEM诊断已成为量化纳米结构电极的实时电化学过程、缺陷生长和化学力学不稳定性的有力工具。实验需要在TEM腔内集成一个样品夹。在一个典型的设置中，一些纳米线被连接到一个金棒上，导电的环氧银作为工作电极。锂金属被一个在手套箱里的电化学形状的W尖划伤。Au和W头安装在支架的工位上。通过以纳米精度操纵tem支架上的比萨饼驱动级，Li2O覆盖的锂金属与单根纳米线接触。一旦形成可靠的接触，就施加一个偏置电压来驱动纳米线的锂化反应。通过精确控制W尖向锂化纳米线的方向，采用原位电子束诱导沉积技术在锂化纳米线与W尖之间形成结。单轴张力可以通过控制位移作用于锂化纳米线，使W尖远离纳米线。通过移动W尖，还可以进行单根纳米线在锂化前后的原位弯曲实验。 The phase information can be obtained by the EDX and EELS spectra. In an previous example, Kushima et al. performed delicate tensile experiments of fully lithiated Si nanowires inside a transmission electron microscope [13], where an atomic force microscopy cantilever connected to a Li rod was used to conduct lithiation and subsequently apply tension to the nanowire. The in-situ TEM experiments can provide valuable information such as fracture strength and Young’s modulus of nanowires. But one drawback is that the electrochemical condition is difficult to control [14].

原位原子力显微镜实验

由于测试简单[15-18]，分辨率适合电极成分的大小，并且能够获得一系列材料行为，AFM实验已被用于电池材料的表征。原位原子力显微镜是研究电化学循环过程中固体电解质界面层和电极形态演变的有效技术。在一项示例研究中，Yoon等跟踪了Si薄膜电极的体积膨胀和SEI厚度，并解释了由于电化学电位和机械应力之间的耦合而导致的容量滞后[19]。在该装置中，原子力显微镜集成在一个充满氩气的手套箱中。样品被固定在由特氟龙制成的“烧杯”细胞的中心。一根镍线连接在集流器上，起到引线的作用。电池由一个环形的锂金属条组成，作为计数器和参比电极。电池中充满电解液，使样品和锂金属完全浸没在其中。在SEI厚度的测量中，电池保持在给定的电势，直到电流变得可以忽略不计，此时样品被认为已经达到接近平衡的状态，SEI将不再生长。在每个电位达到平衡后，对整个硅带进行AFM扫描。 In order to minimize AFM tip damage to the sample surface and the SEI, scanning is carried out in the tapping mode. One another noteworthy study [20] using in-situ AFM investigated the distribution of elastic modulus of the SEI across the sample surface; close inspection of the load-displacements curves indicated that the SEI structure is highly heterogeneous, composed of a combination of multiple layers, hard particles, and bubbles.Application of in-situ AFM to study the mechanics of electrode materials, nevertheless, is relatively scarce since the electrode materials are in general of high mechanical strength.

Operando nanoindentation

纳米压痕是一种成熟的测量材料局部力学性能的技术。实验设置需要仔细控制周围环境的稳定性，样品的大小和性质，表面状况，以及尖端的大小和几何形状。额外的挑战是与淹没在流体电池环境中的材料的测量有关。当涉及到电化学反应过程中的操作氧化物压痕时，需要解决诸如压痕过程中电极的体积变化、衬底效应、电极的结构降解以及SEI干扰等具体挑战。

我们最近开发了一个操作压痕平台[21]，将一个纳米压痕器、一个自制的流体电池和一个电化学站集成到一个充满氩气的手套箱中。纳米压痕测试是在电极浸没在电解质溶液中进行的，因为电池在一个开放的配置中(不)充电。我们评估了定制工作环境的影响，并证实了Ar介电常数对纳米压痕电容计、非标准样品支架以及液体电解质的浮力和表面张力的影响可以忽略不计。通过设计薄膜的尺寸并将电化学窗口保持在一个相对狭窄的范围内，可以减轻结构退化。锂离子反应过程中电极的体积变化引起电化学漂移，可以通过传统的热漂移校正程序进行处理。通过电解液的选择可以避免SEI的干扰。

上图为开路和不同充电速率下锂化硅的弹性模量、硬度和蠕变应力指数随锂浓度的连续变化的示例性结果。随着锂反应的进行，硅的弹性模量和硬度逐渐降低。应变速率与硬度之间的幂律关系为:原始Si的应力指数为50，多种Li成分的锂化Si的应力指数为22，纯Li的应力指数为8。在前5%的锂化过程中，Si的蠕变行为发生了显著变化，并在随后的锂化过程中基本保持不变。有几项观察结果尚不清楚。例如，锂化Si的蠕变表现为阶梯函数-锂化开始时应力指数急剧下降，Li0.5Si降至22。之后，Li成分在Li0.5Si上的应力指数基本保持不变。我们还观察到，在不同充电速率和开路条件下测量的给定组合物的锂化硅的弹性模量和硬度几乎相同。这一观察结果与先前的反应流动理论相矛盾，该理论认为，在非平衡化学状态下，固体中反应的化学驱动力会扰乱反应物的价态，使物质在比化学平衡状态下更低的应力水平下流动[22,23]。最近的各向异性成分膨胀和玻璃弛豫理论也研究了化学反应和塑性的耦合[24,25]。 Tihs coupling is not apparent in the operando indentation tests. The assessment, nevertheless, is not conclusive at this point. Further investigation considering a wider span of charging rates and different materials is necessary to make more conclusive understanding of reactive flow.

参考
1.http://万博manbetx平台m.limpotrade.com/node/9413．
2.http://万博manbetx平台m.limpotrade.com/node/10622．
3.http://万博manbetx平台m.limpotrade.com/node/4939．
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