锂电池——力学与化学的结合

感谢Zhigang发起这个有趣的话题。事实上，锂离子电池是一个结合化学和力学的例子系统。机械稳定性和化学稳定性已成为商业电池选择可行电极的首要标准——即锂化反应的化学性质对电极材料的机械性能产生显著影响，机械失效严重限制了电池的循环寿命。下面是更详细的图片。锂离子电池的每个电极都含有大量的锂。锂在循环过程中穿梭于两个电极之间。例如，在放电过程中，锂原子在阳极和电解质之间的界面上解离成锂离子和电子。锂离子通过电解液，电子通过外部导线。到达阴极后，锂离子和电子重新结合形成中性锂原子。锂原子扩散到阴极，并与阴极发生反应。 The diffusion and reaction cause mechanical deformation, and a field of stress in the electrodes. The stress induces plasticity, fracture and fatigue. Fracture and fatigue are generally observed for almost all the commercial batteries, particularly challenging the stability of high energy density electrodes, such as silicon.

近年来，我们一直在研究硅电极在锂化反应中的力学行为。

赵克杰，王卫林，John Gregoire, Matt farr, sozhigang, Joost J. Vlassak, Efthimios Kaxiras。锂离子电池中硅电极的锂辅助塑性变形:第一性原理理论研究。纳米学报，11,2962-2967 (2011)

在涉及各种物理过程的系统中，如热、结构和化学过程，“化学总是胜利”(引自W. D. Nix和F. Spaepen)。然而，在锂离子电池中，这可能是一个例外——力学可以与化学竞争，压力可以显著影响反应，甚至大到足以关闭化学反应。

电池化学力学是一个充满惊喜、挑战和机遇的新兴领域。以下是我们最近通过将化学力学建模与原位TEM成像相结合来研究纳米线/纳米颗粒电极的几个例子。

1.插入锂时意外的表面开裂

刘小宏等;硅纳米线在锂化过程中的各向异性膨胀与断裂， Nano Letters， (2011)

刘晓辉等，硅纳米颗粒在锂化过程中的尺寸依赖性断裂，已提交(待发布)

许多锂化诱发应力的理论模型预测/暗示了纳米颗粒/导线中心的断裂，这与我们在现场观察到的表面开裂相矛盾。这些模型还预测了表层的压缩，从而排除了表面开裂的可能性。我们的模型背后的新物理学是意想不到的由原子尖运动引起的锂化机制两阶段接口。这与通常认为的锂离子扩散锂化机制完全不同单相材料。

2.涂层断裂

张立强等;利用涂层控制纳米线电极的锂化应变和充电速率[j]，化学学报，5,4800-4809 (2011)

有人提出，该涂层可以同时控制纳米线/纳米颗粒电极的电学和力学行为。研究发现，较大的锂化应变往往导致涂层断裂。

3.可逆纳米孔隙形成

刘晓辉等，锂化-去锂循环过程中锗纳米线可逆纳米孔的形成，已提交(待发表)

据预测，由于纳米线/纳米颗粒表面的扩散长度较短，因此产生的空位可以迅速离开纳米线/纳米颗粒电极。我们发现锗纳米线在第一次脱除过程中形成了纳米孔，类似于合金化过程中多孔金属的形成。透射电镜观察到的一个显著现象是循环过程中所谓的“孔隙记忆效应”。可逆纳米孔隙的形成对于保持电极材料中微结构的循环稳定性具有重要意义。

锂是一种稀有金属，它在汽车电池中的广泛应用取决于它的成本。你可以看到估计储量(从2009年开始)在这里。储量的可采部分通常小于50%。

——Biswajit

感谢Zhigang开始这个非常有趣的话题。锂离子电池系统是力学和化学在各个领域相互作用的独特系统。容量衰减是大容量电池的一个重要问题。这一过程涉及多种机械和电化学作用，如活性电极材料的断裂、SEI层的形成、过锂化引起的相变、电极的溶解、热的产生。解决这个问题需要机械、化学和热过程的耦合计算。应当指出的是，从粒子、细胞到系统水平，力学在不同的尺度上起着不同的作用。最终，需要开发替代模型，将这些基于物理的复杂模型与实时控制算法连接起来，用于优化性能和延长电池寿命。我们研究了这些问题的某些方面。

朴智文、卢文文、李晓明Sastry，“二氧化锰锂颗粒中耦合相变和插层应力演化的数值模拟”，电化学学报，158,A201-A206, 2011。

朴俊，徐俊华，普雷特，卢伟Sastry，“锂锰氧化物颗粒溶解对锂离子电池性能的影响”，电化学与固体快报，14,A14-A18, 2011。

根据之前关于机制在锂离子电池中扮演的重要角色
的帖子，我认为这也得益于以下事实

1)与其他化学反应相比，锂离子插入锂离子电极所涉及的化学反应相对较弱。事实上，这是这种反应具有高度可逆性和锂离子电池易于充电的主要原因。

2)许多锂插入电极在插入/去除锂时会发生很大的体积变化，从几个百分点(对于无机材料来说已经非常显著)到几百个百分点，并且它们也往往具有大的弹性模量，这可以将应变能推到1eV水平。

正如柯杰之前所说，在热力学中，化学能通常是各种能量形式中的王者。但1)和2)使得机械能与化学能在Li插入电极中竞争成为可能。我们最近通过连续体模型研究了锂在一种重要的正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)中的嵌入过程。一个发现是，根据相对于应变能的化学驱动力的相对大小，在不同的充放电条件下可能产生非常不同的锂运输途径和相生长形态，这反过来又极大地影响电极的性能。部分研究结果见:

M. tang, J. F. Belak, M. Dorr, J. Phys。化学。[j] .农业工程学报，2011 (5):391 - 391

就像Zhigang和其他在这个帖子里评论的人一样，我相信理解力学和化学之间的相互作用对于充分发挥锂电池材料的潜力是极其重要的。另一方面，锂插入电极似乎为探索应力-化学耦合的基础物理提供了一个很好的平台。

谢谢志刚的留言。两者之间的耦合
电化学和力学确实很吸引人。我们注意到主
这方面的努力是研究电化学反应如何影响力学
和变形，而相反的路线还没有被探索得那么多。我
我认为部分原因是电化学反应的能量
(数百千焦/摩尔)比典型的弹性能大得多。然而,对于
锂离子电池中电极的体积变化较大
两种能量是可以比较的。我们有未发表的实验结果显示
即充放电电压和锂向硅的扩散率
电极取决于应力水平。还有其他一些间接证据
显示这种效果的，如

Vijay A. Sethuramana, Michael J. Chonb, Maxwell Shimshakb，
Venkat Srinivasana和Pradeep R. Gudurub，应力的原位测量
电化学锂化过程中硅薄膜的演化
《电源杂志》，第195卷，第15期，2010年8月1日
页5062 - 5066。

感谢志刚发起这个话题。我的意见如下。

锂与电极的反应途径有:插层、转化、置换或合金化。高能量容量的Si、Ge、Al等阳极通常与Li合金形成LixMey，这种合金化过程总是伴随着较大的体积膨胀，而在反向合金化过程中则存在较大的体积收缩。正是这种反复的膨胀/收缩导致了电极的粉碎和失效。对于机械师来说，这当然是一个很好的机械问题。万博体育平台万博体育平台机械师可以帮助理解什么是体积膨胀/收缩机制，LixMey合金的机械性能是什么(据说与金属非常不同)，是否有办法减轻体积膨胀?后一个问题的答案可能是否定的，因为体积变化似乎是合金过程固有的，或者换句话说，如果它含有那么多的锂，就会有体积膨胀。如果你避免了体积膨胀，那么你就不会持有那么多的锂。因此，解决这个问题的一种方法可能是找到一个灵活的框架(结构)来容纳Si(纳米颗粒)，并让框架适应大体积的变化:类似于大宿主概念中的小宿主。另一种方法可能是涂覆电极:我们最近对Al纳米线的研究表明，表面薄的Al2O3层总是首先被锂化，形成具有优异机械性能的Li-Al-O玻璃，其几乎可以承受100%的体积膨胀(即将发表)。对于这种薄涂层的显著力学性能，需要一个理论解释。

有关阳极材料原位透射电镜最新研究的综述，请参见:

锂离子电池负极材料的原位TEM电化学，能源环境。科学。， 2011, doi: 10.1039/ c1ee01918j

在正极方面，LiFePO4正在进行大量的努力，该系统的锂化机制似乎非常不清楚，参见MIT的最新工作:

非平衡态锂在LiFePO4中的掺入动力学，自然材料10,587-590 (2011)