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2009年3月杂志俱乐部主题:纳米电容器的力学问题及其对能量存储的影响
纳米电子学、微传感器和纳米传感器等新一代储能技术的发展，需要纳米级的电容器。高介电常数材料，如铁电体，是重要的候选材料。考虑以下内容:2.7 nm SrTiO3薄膜的预期电容为1600 fFmicro-m-2。现实中可能的价值是多少?258 fFmicrom-2 !这种电容的急剧下降归因于所谓的“死层”效应。
由于社会经济的需要，能源转换、储存和运输正迅速成为物理科学的重点研究课题。一个被低估的事实是，所谓的“能源问题”存在于多个尺度上:在“全球或宏观层面”，影响到通往城市的个人汽车;在“微观层面”，影响到下一代微型和纳米电子产品。
随着世界能源消耗的不断增加，加上化石燃料资源的枯竭，现在比以往任何时候都更需要清洁、可再生和高效的能源。然而，许多这样的可再生能源本质上是间歇性的，需要高效的电能存储设备。两种最流行的电能存储技术是电池和电容器。电池将能量储存在化学反应物中，化学反应物又产生电荷，而电容器则直接以电荷的形式储存能量。
电池作为一种能源已经存在很长时间了，在便携式电子设备中无处不在。然而，传统电池有一些缺点，如有限的寿命和低功率密度。虽然锂离子可充电电池等新技术正在考虑用于混合动力汽车(使用汽油和电池的组合来为自己供电)，但仍然存在一些严重的问题，包括充电周期缓慢和单位体积能量存储低。另一方面，电容器预计将规避电池带来的一些问题，并提供另一种解决方案，以满足未来的能源存储需求。传统的电容器通常是由电介质制成的，而新的高容量电解质，也称为超级/超级电容器或电化学双层电容器，已经在开发中，用于混合动力汽车。从所谓的Ragone图(见图1)可以看出，它们提供了更快的充电时间和高功率密度。
图1:Ragone图:纳米电容器与其他储能设备相比如何?(图表摘自2007年电能存储基础能源科学研讨会报告《电能存储的基础研究需求》。)
除了需要能够在高能量和功率密度下存储大量能量的大型电容器(比如混合动力汽车)之外，还有一个完全不同的长度尺度，迫切需要开发高密度电容器:微米和纳米尺度。随着电子产品小型化的要求日益提高，需要开发能够高密度存储能量的纳米电容器，用于电子电路中作为动态和永久存储器。事实上，新的纳米结构材料的发现和精密薄膜制造纳米技术的发展为铁电薄膜纳米电容器的进步开辟了机会。此外，新的计算分析和原子尺度模拟为实现这一领域的新突破提供了重要工具。例如，薄膜纳米电容器在微电子和纳米电子学等领域的应用有望比传统电容器存储更多的能量。
在其最简单的表现形式中，由介电常数和厚度为d的电介质组成的平行板电容器的单位面积电容如下(根据经典静电学的预测):e/d(其中e为介电常数，d为厚度)。
几个实验已经记录了电容对非常薄的介电膜厚度的依赖性，并观察到逆电容与厚度的图不是零截距(如经典静电所预测的)，而是一个有限截距，暗示在金属-介电界面存在破坏性死层。研究人员将死层的存在归因于多种原因，包括薄膜表面的二次低介电常数相，近表面极化变化(场诱导或自发)，失配位错的存在，电场渗透到金属电极中等等。
Stengel和Spaldin[1]最近对具有原子光滑界面的SrRuO3/SrTiO3/SrRuO3和Pt/SrTiO3/Pt薄膜电容器进行了开创性的从头计算(以排除由于，例如，失配位错)已经证实了这种效应的内在性质，电场穿透发生在真实的金属电极中，导致金属-介电界面处的被动死层(见图2)。他们的结果也对传统上用于模拟金属-介电界面处死层的模型的有效性提出了质疑。
图2:该图改编自Stengel-Spaldin[1]。红曲线是经典的基于静电的电势预测，而蓝线是在他们的从头计算中观察到的。
Stengel和Spaldin[1]进行的计算提供了对死层起源的更深入的理解。特别是，他们的结果表明，电容器介电部分的静电势分布表现出相当大的非线性行为(与经典静电学预测的线性变化相反)，并且介电层的电容受到一些额外的尺寸相关的缩放，超出了我之前给出的简单缩放公式所建议的范围。此外(感兴趣的读者在阅读他们的论文后会发现)介电常数在介电介质内变化很大。
那么，机制问题从何而来?
首先让我列出我希望提出讨论的三篇期刊论文:
[1]张志强，“纳米电容器中介电死亡层的研究”，《自然》，2006年第4期，第6期。
[2]李晓明，“纳米电子学的研究进展”，电子工程学报(自然科学版)，第1卷第1期(2006)。
[3]王晓明，“电耦合对电介质薄膜电容的影响”，《材料工程》，vol . 5, no . 11, 1999, p . 1197-1208
第一篇论文是斯坦格尔-斯波尔丁写的，而第二篇(拉贝写的)是对斯坦格尔-斯波尔丁工作的“外行”总结(我建议先读拉贝的论文)。第一篇论文具有开创性的原因之一是，在有限电场下，对纳米电容器等系统进行第一性原理计算是非常困难的。总的来说，金属-绝缘体-金属超级单体表现为类金属，密度泛函理论变得不适用(DFT用于基态计算而不是非平衡问题)。在这种非平衡问题中，原则上可以使用TDDFT，但存在计算问题。(也请参阅上个月的jclub在那里我询问了TDFT的计算便捷性和有限元可能的求助)。Stengel和Spaldin找到了一种聪明的方法来完成这类计算。
Stengel-Spaldin[1]的有趣结果之一是观察到显著的离子弛豫(即机械应变)。它们在原子弛豫(应变)下的结果与非弛豫情况有显著不同。应变在电容下降中起什么作用?事实证明，一位非常著名的机械师(Mindlin，[3])在近40万博体育平台年前第一组死层实验发表时就研究过这个问题!他认为，在足够薄的薄膜中，非均匀电场(参考文献1中观察到的类型)会驱动薄膜中的非均匀应变场，导致电容下降。这是由于一种叫做挠性电的现象，它本质上是应变梯度和电场之间的联系，或者相反的极化梯度和应变之间的联系。这种现象虽然在普通介质(如Si, NaCl)中很小，但在铁电体中却非常明显。(——这是有实验证明的)。这三篇论文共同暗示了许多材料和力学问题，这些问题在铁电基纳米电容器的背景下仍需要进一步探索，我希望这期杂志俱乐部的问题将激励一些力学家这样做。万博体育平台就我个人而言，去年我非常愉快地尝试着去理解机制在这类系统中可能扮演的角色。
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评论
电能存储面临的材料挑战
能源储存是一个很好的话题。这里有一篇很棒的评论文章，它对能源存储技术给出了更广阔的视角:
硕士惠廷汉姆,电能存储面临的材料挑战，医学通报33,411-420(2008)。
Stengel和Spaldin的方法
Pradeep,
我对他们的做法很好奇。你能详细说明一下他们是如何完成这样的计算的，是什么让它变得聪明吗?
提前感谢，
约翰
约翰，抱歉耽搁了
约翰，很抱歉我这么晚才回复你。你的问题看似简单;答案恐怕是否定的，我花了一些时间来写下我的想法。首先，我必须提供一些背景资料，因为你的问题涉及到这个领域的一些前沿研究。我对充满专业术语的技术答案很感兴趣，所以我真的很努力地想出一个回答，让机械观众能够理解，并且没有专业术语。我可能没有成功实现这两个目标，但希望下面的答案或多或少能回答你的问题，并为这个主题提供一些背景知识。
宏观极化的概念是电介质研究的核心，它在教科书上的定义是“每单位体积的偶极矩”。一旦定义、推导或计算了电介质的极化，就可以建立许多其他性质，例如介电张量、自发极化(在铁电体的情况下)。
这让许多人感到惊讶(就像我之前所做的那样)，直到最近，也许是在过去的十年左右，才出现了关于宏观极化的微观解释的共识。如果要找一篇优秀的教程文章，我建议读者参考Resta和Vanderbilt[1]。我相信范德比尔特的网页有这本书的pdf版本(或者我可以给感兴趣的读者发电子邮件)。
问题是什么?传统的观点(被称为克劳修斯-莫索蒂图)是，在电介质中(在电场等外部刺激下)可以建立基本的、容易识别的“极化中心”。在晶体中，偶极矩被添加到细胞中，并在细胞体积分裂时产生极化。然而，这种观点被证明是相当不准确的。在实际材料中，这样的划分通常既不可能也不实际。电荷密度通常是离域的，当然在铁电氧化物(这是我们最感兴趣的材料)的情况下，成键是离子/共价混合型的，而且确实分布是很离域的。如果试图将“极化中心”图像“强加”在真实材料上，极化和介电常数等性质的估计就会出现重大误差。
一般来说，正如过去二十年的研究似乎表明，通过电荷密度分布来定义极化是有问题的。另一种选择是假设一个宏观但有限的晶体。然后，根据教科书的定义，极化可以通过电荷密度矩(整个样品)除以有限晶体样品体积的积分来计算。这个定义乍一看似乎是合理的，但也会产生问题。我们可以改变表面条件(同时保持电荷中性)，这样即使晶体内部的诱导周期电荷密度与任何这种改变无关，样品的总体极化也会改变。
另一种方法是推导出前面提到的内部单元格的积分，然后简单地除以单元格的体积。这也可以被证明是有缺陷的。结果取决于单元格的选择!Bhattacharya和Ravichandran[2]在一篇综述文章中给出了一个简单的例子。假设电荷密度为正弦，即q(x)=csin(x)。偏振是x乘以q(x)的积分。这个一维例子的极限是“a”和“a+2*pi”。2*反映了周期性。答案是-2* *c*cos(a)因此，结果取决于单元格的选择。
那么这个悖论的解决方案是什么呢?King-Smith, Vanderbilt, Resta都是一些对现代极化理论有帮助的人正如我之前提到的，一个共识最近才开始出现。中心思想是在刺激下(例如，在压电晶体的情况下的应变)，瞬态电流流动。极化的速率变化是电流，极化的变化是电流密度的积分(尽管有流动的电流，但假定时间依赖性足够慢，可以适用绝热条件)。事实证明，以这种方式定义宏观极化消除了我之前描述的许多悖论。关键点(从第一性原理的观点来看)是这些电流与量子力学波函数的相位有关。回想一下，电荷密度仅仅取决于波函数的模量(相位信息丢失了)——因此，事实证明，相位并不是基本量子力学教科书有时告诉我们的无用的东西!这个整体概念被称为“贝里阶段形式主义”。通过贝里相位方法计算极化现在是大多数量子力学代码的标准选择。同样，这些发展是相对较新的。
在处理金属-绝缘体组合时，必须施加有限电场。即使金属不存在，这对于DFT型方法也是有问题的。在电场作用下，基态是不明确的。回想一下，在均匀电位的情况下，电势(线性)是无界的。然而，一些研究人员提出了补救措施;其中一个例子是Nunes和Gonze[3]。
现在我回到研究电容器所需要的有限电场下的金属-绝缘体-金属结构。在这种情况下，条件变成非平衡态。DFT型方法需要一个唯一的费米能级。因此，在金属-绝缘体-金属结构的情况下，系统必须保持绝缘。金属-绝缘体-金属系统具有整体的金属特性，而贝里相法(用于正确计算极化)通常不适用(回想一下绝热条件)。当然，依赖时间的密度泛函理论或非平衡格林函数方法是适用的，尽管其计算成本可能令人望而却步。特别是，我知道这对于TDFT来说是正确的。Stengel和Spaldin找到了解决这个问题的方法。几年前，Vanderbilt和他的同事Resta、Umari和Pasquarello[4]等人研究了一种叫做“万尼尔函数形式主义”的东西。用可能过于简化的术语来说，万尼尔函数是布洛赫状态的类傅里叶变换，即布洛赫状态(Psi_n_k)，其中n表示带，k表示波向量，可以用局部函数(称为万尼尔函数)W_n_R来定义，其中R是单元格的晶格向量。 The macroscopic polarization can be also calculated in terms of Wannier functions. In fact, Wannier functions take a delocalized charge distribution and represent it in a localized fashion (thus ironically getting us closer to the Clausius-Mossotti picture). King-Smith and Vanderbilt [5] in fact showed a formal connection between the sum of the Wannier centers and the Berry phase. Several further advancements were made subsequent to these developments. Stengel and Spaldin first found a way to use Wannier functions to obtain accurate estimates of polarization. They show that due to its real-space nature of the Wannier function approach, metal-insulator combinations can be treated in a straightforward manner and that their approach converges very rapidly (compared to various alternatives). This method development allowed them to carry out the study described in the jclub paper I discuss. The details of the method itself are not in the paper under discussion (my focus being mostly on the physics) but is available onarXiv(并刊登于《公共图书馆》)
参考文献
[1] R. Resta, Vanderbilt和D. Vanderbilt，“偏振理论:一种现代方法”，铁电物理:一种现代方法，ed . C.H . Ahn, K.M. Rabe, J.M. Triscone, Springer-Verlag, 2007
[2]王晓明，“铁电钙钛矿材料的研究与应用”，材料工程学报，2001,19 (2):344 - 344
[3]刘建军，“绝缘体中均匀电场微扰的Berry相位处理”，物理学报，23 (3)，2001,11 - 12
[4]张建军，“有限齐次电场中的分子动力学”，物理学报，33 (4)，344 - 344,2002
[5]王晓东，王晓东，王晓东，等。晶体固体极化理论的研究进展[j] .物理学报，2004,17 (5):557 - 557
宏观极化
亲爱的Pradeep:
谢谢你精彩的讨论。电荷晶格中极化的单位细胞依赖性是非常有趣的(非常类似于无限电荷晶格中每单位细胞能量的条件收敛)。如果量子力学可以帮助计算正确的极化，它不应该告诉我们哪个“单位细胞”对应于“正确的”极化吗?
在每电荷能量的情况下，已知的是，如果我没记错的话，考虑的子体序列应该是零矩的无电荷的，直到二阶。我想知道这样的东西是否可以用来计算宏观极化。
如果你能用简单的话，解释一下什么是贝里相，那就太好了。据我所知，这是一个几何相位(就像在一个有曲率的空间里沿着封闭路径平行移动一个矢量，然后返回到另一个矢量)。我猜这里的“相位”就像是这两个向量之间的差?)
问候,
乔
Arash，谢谢你的
Arash，谢谢你的评论。既然我们知道极化的“正确”定义，你关于单细胞识别的问题有点有趣。有可能一旦极化被正确计算，我们识别或“强制”一个克劳usium- mossotti类型的单元电池，它给出了相同的答案，但我不容易看到是否有一种独特的方法来做到这一点。在某种程度上，使用万尼尔函数确实提供了一种可视化“单元格”的方法。我将不得不考虑更多关于这个....等我从APS会议回来再给你答复。
关于贝里相位的概念，我在这里补充一些细节。实际上你关于平行运输的那句话很好地抓住了本质。鉴于你在几何物理方面的专业知识，你可能比我解释得更好……我在下面记下了一些想法，希望对那些以前没有见过的人有所帮助。
首先，Berry相出现在各种各样的环境中，例如光学，经典动力学等(固体中的极化只是其中之一)。事实上，在一篇历史回顾中，贝里指出，这是潘查拉特南在50年代在光学领域首次发现的。贝瑞自己举了一个简单的例子(这个例子在相对论中也被广泛使用)，我们如何在一个球形的球或地球周围移动一支铅笔。确保铅笔沿着其中一条纵线指向(你可以指定北极作为起点，但当然你可以从球体上的任何其他点开始重复这个练习)。当向南移动时，保持铅笔与其路径平行。在某一时刻你会到达赤道。停止。向东转，然后沿着一条纵线返回北极。铅笔，一旦它返回到它的起始位置，将不会指向相同的方向(即矢量旋转参照其原始位置)。这是平行移动的一个版本。 Essentially, if a vector parallel is transported around a closed path on a curved surface its state becomes altered. For a flat surface, this does not occur. Thus this rotation is purely a topological effect and rotations of such type are called "Berry's phase". The famous Aharonov-Bohm experiment discussed in most quantum mechanics textbooks is a manifestation of this. The reason it goes by Professor Michael Berry's name is that in a landmark paper, he formalized this concept, particularly in relation to quantum mechanics. In addition to other areas, his work had (as evident from the theme of the jclub) an enormous impact in condensed matter physics as well. Incidentally,a couple of years back, (Sir) Michael Berry became the chief editor of Proceedings of the Royal Society. I mention this since many mechanicians publish in that journal.
我回到量子力学。量子态是用希尔伯特空间中的矢量来描述的。假设这个状态绝热地变成了另一个状态。如果状态最初由特征态“n”控制，那么最终的特征态也是“n”。变化可以很大，但必须缓慢。例如，电位井宽“a”可以改为“2*a”。如果势阱中的粒子最初处于基态，它将保持在基态(当然，现在的状态取决于新的宽度)。换一种说法，假设宽度a或任何一般参数p是时间t的函数，假设参数。那么粒子从状态n(p(0))开始将在稍后的时间n(p(t))保持这个状态。随时间缓慢变化。 Now imagine that the parameters of the Hamiltonian of a system) are changed adiabatically around a closed path (analogous to the pencil on the sphere example). It can be shown that like the pencil, the Hamiltonian reverts to its original form but acquires a geometrical phase (i.e. the wavefunctions in the two Hamiltonians will differ by a factor of the type, exp(i*theta)). The general viewpoint, at least the one advocated in elementary textbooks, is that observables (which depend on the modulus of the wavefunctions) are not related to the phase information the wavefunction carries. Berry's insight, which allows one to compute the phase acquired when parameters of a Hamiltonian are cyclically transported, implied that the relative phase between initial and final conditions is可衡量的并且不能通过变换消除(回想一下，任何瞬时状态都可以定义为任意相位因子)。由于电荷密度(基于波函数的平方)不包含相位信息，因此与凝聚态物理和手头的主题(极化)的联系就出现了。传统的DFT方法计算电荷密度。King-smith和Vanderbilt在他们关于极化的工作中，将测量电介质中的瞬态电流(现在公认的观察体极化的正确方法)与Berry相联系起来。
非gauge-invariant吗?
嗨，普拉迪普和阿拉什，
阅读你的讨论，这个Berry相位业务是否与基本理论的非规范不变性有关，即相对相位不再是规范场，因为它对可观测值产生了影响?
如果是这样，我将在一个完全不同的背景下与你分享一种联系。它与变形力学和缺陷力学有关。在连续分布位错理论中，一旦超越了由指定位错分布预测内应力的静态问题，即过渡理论，就必须指定一个指定塑性变形相容部分的物理方程;这对模型预测的位移和形状变化有直接影响，而这在可塑性中是一种物理上可测量的影响。另一方面，在没有位移边界条件的情况下，塑性变形场的这一兼容部分不影响预测应力。
因此，如果我们只考虑应力作为理论的可观察性(例如连续分布位错的静态理论)，那么塑性变形的兼容部分是一个语言场，不影响可观察的物理。
现在将位移添加到可观察的集合中，即应力和位移，所讨论的场不再是物理上无关的变换。
通过一个物理例子来说明:考虑一个物体的单一错位;通过升温做一个思想“退火”;脱臼从身体里跑出来了。在这个过程的最后，身体应该没有应力，只有局部的永久应变，从原始参考测量，沿着脱位的路径。这是一种可测量的效应，如果理论不包含定义塑性变形的兼容部分的声明，则无法预测。
- - - - - -阿米特
亲爱的阿米特，是的，贝瑞家
亲爱的阿米特，是的，贝瑞的相位实际上是规范不变的。换句话说，我们不可能想出一个巧妙的转变，让它“消失”。它也是可测量的。最后一点是贝瑞的发现和论文的特别之处。从表面上看，你关于位错的例子似乎与Berry相的概念有密切的相似之处。由于贝里相本质上是拓扑的，所以它也会发生在固体中的位错中。我还没有看到任何正式的作品将这两者联系在一起。也许最接近的工作是埃德伦和拉古达斯，但我不相信他们讨论了这一特定方面。
谢谢,Pradeep。达到一些
谢谢,Pradeep。除了一些术语上的不匹配，我认为我们讨论的是类似的想法。
至于Edelen和Lagoudas(以及所有其他的位错规范理论)，从我的理解来看，他们似乎并不担心预测永久变形，但由于我的成长环境是在工程塑性中，这对我来说非常重要。
感谢j-club的精彩报道，我已经接触到了有趣的新事实…
- - - - - -阿米特