2018年5月期刊俱乐部:恐冰材料

Icephobic材料

卓一智，何剑英

NTNU纳米力学实验室挪威科技大学

表面的冰积基础设施、交通工具等会造成严重的破坏，大规模的极端例子是2008年中国冬季的暴风雪和1978年美国东北部的暴风雪。的传统的除冰方法，包括主动加热、使用防冻液或盐，成本高且对环境有害[1-3]。人们普遍认为，新一代被动防冰表面和涂层有希望[2-4]。超疏水表面(SHS)是一种具有低表面能的表面，具有微观和/或纳米形貌广泛由于其具有排斥来冰水滴、延缓冰成核和降低冰附着强度的驱冰潜力[4-12]。然而，这种类型的表面被证明不能在高湿度的空气中防冰。SHS不能避免水分在其表面微和/或凝结nanotexture的润湿转变Cassie-Baxter状态来文策尔州，如图1所示，最终冰的附着强度出现灾难性的增加[13-17]。T他认为SHS并不总是冰恐惧症。此外，由于在恶劣环境下表面结冰已被证明是不可避免的，因此大量研究致力于开发低冰粘附强度(<100 kPa，普通室外钢或铝表面的冰粘附强度约为600-1000 kPa)而不是SHS的表面[17-24]。

图1 Cassie-Baxter态和Wenzel态示意图。

1.冰附着强度

冰的粘附力是冰与基材之间的粘附力。如果冰的附着力足够低，冰可以通过重力、风力、振动等自然力从表面脱落。根据Menini et al [25]，有4个参数对冰的粘附有影响，包括静电力、氢键、范德华力和机械粘附。

两种材料之间的粘附称为粘附功佤邦，它对应于给定系统产生两个分离表面时自由能的变化[25]．Defined通过Dupré方程，佤邦平面边界上两相界面单位面积的亥姆霍兹-吉布斯自由能的负变化是没有面积变化的吗[26]．对于液-固-气系统(图2)，可以用:

在哪里ΔF当固体界面面积为1平方厘米时，自由能会发生变化吗年代和液体l是由1平方厘米的固体自由表面产生的年代和1平方厘米的液体自由表面l．γsv，γlv而且γsl分别为固体、液体和固液界面的表面张力。

图2三相系统表面自由能的示意图。

平衡接触角之间的关系θe表面张力可用杨氏方程表示:

然后是粘附的功佤邦可由Young- Dupré方程给出:

这个方程把附着力的功联系起来了佤邦平衡接触角θe。应该指出的是佤邦是黏附的平衡功，而不是将液体从表面分离所需的实际功，因为分离表面所需的能量大于将它们聚集在一起所获得的能量[18,19]。根据Gao和McCarthy的理论[27,28]，附着力的实际工作Wp可以通过后倾接触角来确定吗θ矩形使用:

当液态水转变为固态冰时，除机械粘附外，其他影响黏附的参数基本不变。因此，冰的粘附力也可能与后退的接触角密切相关。穆勒等[18,29]研究了表面光滑的裸钢盘和涂层钢盘的润湿性与冰粘附强度之间的关系，发现冰粘附强度与相互作用参数(1 + cosθ矩形)，这与液态水的实际粘附工作(图3)。

图3在-10℃下，裸钢和涂有21种不同聚合物材料的钢的冰粘附平均强度与水接触角参数(1 + cosθ矩形)[29]。

图3所示的上述相关性对防冰表面的设计具有重要意义，因为它表明，进一步可行的降低冰附着力要求表面具有较大的后退接触角。值得注意的是，这种关系是在名义上光滑的表面上检验的，没有或只有很小的机械力。此外，将后退接触角增加到120°以上，从而进一步降低冰附着强度的唯一已知方法是结合地形表面特征。而在温泽尔态下，表面织构会产生机械联锁，从而增强冰的黏附，使冰的黏附不服从上述相关性。

Nosonovsky and Hejazi [17,19]研究了冰在超疏水表面的粘附，假设冰通过断裂从固体表面分离，这与脱湿机制不同(图4)。当冰粘附强度较强时，断裂可能发生在冰自身内部，当存在裂纹时，断裂可能发生在基材-冰界面。除冰裂纹有两种类型，称为I型和II型，分别对应于正荷载和剪切荷载。失败压力τ可以表示为:

在哪里E为杨氏模量，Gc裂纹的表面能和附着的实际功相等吗Wp,一个为初始裂纹长度。根据这个方程，他们得出冰的状态和超疏水表面会影响裂缝的打开能量。因此，冰的粘结强度不仅与后倾接触角有关，还与初始裂纹长度有关。Cassie润湿状态下，由于固体表面与水/冰之间存在空隙，从而降低了抗剪强度，这些空隙可以作为微裂纹(应力集中器)，增加了初始裂纹长度一个．因此，如果某些超疏水表面在界面[17]处没有提供足够大的空隙，则会具有很强的冰粘附性。

图4切向和法向加载[17]状态下(a)水滴和(b)冻结冰滴在平面上和(c)纹理(Cassie态)表面剪切加载时的法向力(红色)和剪切力(黑色)。

冰和软表面弹性模量的巨大差异导致在力作用去除冰时应力应变不匹配。应变的不匹配会使冰与软表面分离，从而降低冰的附着力。王等。艾尔[22]报道了冰在软质材料上的粘附不仅与粘附功有关，还与涂层厚度和探针速度有关(图5)τ和厚度t可以写成:

在哪里佤邦而且E分别是功的粘着量和弹性模量。如图6所示，模量失配导致界面处应力增大，涂层越厚，在相同模量下垂直位移越大。较大的位移会导致软表面的粘接失效。这种关系表明，增加涂层与冰之间的不匹配可能导致极低的冰附着强度。

由上述关系式可知，冰的粘结强度（τ）可与附着力功成正比(佤邦)，也与黏附的功根成正比(佤邦1／2)．看来涂层的物理性能将主导关系，进一步的工作可以集中在这一点上。

图5 (A)当探针速度分别为0.1、0.05和0.025 mm/s时，冰附着系数(Ps, kPa)随1/t1/2的变化。(B)趋势线为(A)[22]中的线性部分。

图6从软涂层[22]中去除刚性粘结物体(冰)时界面平面和/或前线或点应力积聚的示意图演示。

2.实现超低冰附着强度的设计

到目前为止，有几种设计可以实现超低的冰附着强度，包括光滑的液体注入多孔表面(slip) [23]，低模量材料[15,30]，宏观裂纹引发面(MACI)[31]。

滑倒达到了超低的冰附着强度∼15日,1.7,0.4 kPa在不同的研究中[24,32,33]。slip的恐冰性是由于在接触冰的界面上存在润滑油膜，灵感来自猪笼草，如图7[23]所示。

图7示出了slip[23]的制造原理图。

低模量的材料表现出0.2的超低冰附着强度，5.2 kPa[15,30]。这些低模量表面的冰粘接强度低归因于界面处形成的空洞，这些空洞可以作为剪切力作用下粘结破坏的断裂引发剂[15,30,34,35]。

最近，一部小说整合了宏观裂纹引发器(MACI)提出了纳米裂纹与微裂纹引发剂结合的机理[31]，如图8所示。通过在光滑聚二甲基硅氧烷涂层中引入子结构，MACI提供了一种设计超低冰粘附表面的新方法。由此产生的变形不兼容使界面处的总裂缝长度最大化，并使冰的附着强度降至超低水平(低于10 kPa)。该表面达到了5.7 kPa的超低冰粘附力。

图8冰-衬底界面[31]的多尺度裂纹引发机制。

3.防冰材料的耐久性

除了降低冰的粘附强度外，这些防冰表面的实际使用还需要延长使用寿命，因为每种特定应用都涉及恶劣的环境条件，例如飞机机翼、风力涡轮机、太阳能电池板、电线、汽车和任何结构的屋顶[4]。尽管slip的冰粘附强度很低，但随着润滑剂的蒸发或被水滴去除或形成冰[15]，其疏冰性会逐渐降低。对于低模量材料和MACI，它们需要极低的弹性模量才能实现显著的防冰性。然而，这些极其柔软的表面在机械上并不坚固。35这些材料寿命短限制了它们的应用。为了增强防冰表面的机械耐久性，在该领域引入了自修复功能，如图9[36]所示。该材料具有6.0±0.9 kPa的超低冰附着强度，优于许多其他防冰表面，显示出巨大的防冰应用潜力。该材料还表现出非凡的耐久性，在50次结冰/除冰循环后，显示出非常低的冰附着强度~12.2 kPa。最重要的是，该材料在足够短的时间内从机械损伤中自我修复，这说明了疏冰表面在实际应用中的寿命。

图9自愈性恐冰材料[36].结构示意图

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