2012年9月期刊俱乐部主题:聚合物凝胶的断裂

聚合物凝胶由小溶剂分子膨胀的聚合物网络组成。它可以由单体溶液通过凝胶化合成，也可以由干弹性体直接通过溶胀合成。聚合物凝胶的溶胀能力具有独特的属性，如1)极低的刚度，与生物组织相当;2)变形与溶剂迁移之间的耦合。然而，肿胀也常常伴随着韧性和强度的降低(Tsunoda 2000;Tanaka, 2000, Miquelard-Garnier, 2009)，这可能发生在从任何一种合成方法获得的凝胶中。凝胶的脆弱性和弱点阻碍了潜在的应用，如组织替代，组织支架或作为传感器和执行器的刺激响应材料。除了促进凝胶的结构应用外，了解凝胶的断裂过程还可以改善食品中许多凝胶成分的处理和口感(Lillfor, 2001;Foegeding, 2007) -机械工程师较少了解的领域。

柔弱易碎的常规凝胶通常建立在单一类型的聚合物网络上。一些经过网络结构修饰的新型凝胶，如双网络凝胶(DN凝胶，Gong et al, 2003)、纳米复合凝胶(Haraguchi & Takisha, 2002)、拓扑凝胶(Mayumi & Ito, 2001)和模型网络凝胶(Malkoch et al, 2006, Ossipov & Hilborun, 2006)，在强度上有显著提高。本文综述了目前对以下方面的认识:1)简单凝胶脆性的起源;2)DN凝胶和纳米复合凝胶的一般增韧机制;3)溶胀/扩散耦合在凝胶断裂过程中的特殊作用。

肿胀脆化
根据经验，在大多数生物医学应用中，聚合物凝胶的强度要求与天然组织的承载能力相当。例如，软骨(Kempson 1982)、主动脉壁(Mohan & Melvin, 1982)和皮肤(Edwards & Marks 1995)可以承受约10 MPa的载荷。然而，凝胶的强度通常取决于加载条件、样品几何形状和约束条件，因此可能不是一个客观的测量方法。
凝胶的失效机制包括局部流动(Moller, et al 2008)、软化和屈服(Na et al, 2006;韦伯等，2007;Haraguchi 2006)，空化(Kundo and Crosby, 2009)，到断裂(Tanaka, 2000)。如果我们将讨论局限于宏观扩展裂纹(其长度尺度远大于聚合物网络的网格尺寸)，一个合适的特征量是断裂能，即产生单位面积新裂纹面所需的能量。
为了理解由于膨胀导致的断裂能的减少，让我们从一个一般的概念图开始:由均匀的橡胶网络和粘性液体组成的混合物。材料的内聚力仅由聚合物网络提供，裂纹通过沿其路径剪切聚合物链来扩展。断裂能除少量表面本身的多余能量外，主要由两种耗散机制组成。首先，将整个聚合物链拉伸到弹性极限的能量在随后的链断裂后不可逆地消散(Lake & Thomas 1967)。其大小一般为~50 J/m2，通常被称为固有断裂能。对于干性聚合物，第二种耗散方式是裂纹尖端前高度拉伸的聚合物网络的结晶和粘弹性耗散，这是由于紧密填充的链链之间的相互作用造成的，其大小在0 ~ 105 J/m2之间具有强烈的速率依赖性(Gent, 1996)。当链被稀释时，这种耗散机制在膨胀凝胶中的作用减弱，断裂能与膨胀弹性体的动态损失模量密切相关(Tsunoda et al, 2000)。在高膨胀极限(低弹性体分数)，断裂能几乎与速率无关，并降低到固有断裂能(Tsunoda et al, 2000;田中2007)。由于溶胀导致的链密度稀释的影响可以很容易地通过将断裂能转换为相对于干燥状态下相应区域的测量值来修正。

新型凝胶的分布损伤增韧
尽管简单的聚合物网络在膨胀时往往变得非常脆，但已有研究表明，通过修改凝胶的分子和微观结构，可以改变其变形和能量耗散机制，并可将韧性提高几个数量级(Tanaka et al, 2005;Lin et al 2010)。从多尺度角度阐述了DN凝胶和纳米复合凝胶两种韧性凝胶的增韧机理。
DN凝胶由高度延伸的交联聚电解质第一网络和中性链第二网络的相互渗透网络组成(Gong et al, 2003)。在有限变形时，第一网络先于第二网络发生微裂纹破裂。在变形增加的情况下，第一网络中的微裂纹或损伤的增加稳定进行，而第二网络由于双网络拓扑结构几乎保持完整，即使在第一网络被粉碎成带有渗透微裂纹的小岛之后(Nakajima et al, 2008)。最近，一种新型DN凝胶被开发出来，其第一个网络通过可逆离子交联交联(Sun et al,2012)。由于离子交联的重组，这种新型DN凝胶具有更高的韧性和自修复能力。纳米复合凝胶则经历了不同的损伤过程。纳米复合凝胶由嵌入纳米粘土颗粒的膨胀单网络组成(Haraguchi & Takehisha, 2002)。聚合物链与粘土颗粒吸附并形成物理键合，即粘土作为附着大量短链的弱物理交联点，在主骨架最终失效前容易断裂(Nishida et al . 2009)。在单轴拉伸和压缩等简单力学测试中，这两种材料的应力活性链的破坏特征是显著的迟滞和软化(Webber等人，2007;朱等，2006; Xiong et al 2008). Both materials are highly heterogeneous before and after damage. For example, the typical length scale for the island structure a damaged DN gel (Nakajima et al, 2008) (and other derivatives based on this structure such as micro-gel reinforced gels (Hu et al, 2012), and micro-voids reinforced gels ((Nakajima et al, 2011)) is on the order of microns, and the typical size of a nano-composite-reinforced gel is in the submicron region (Haraguchi et al, 2006).
对于宏观裂纹超前问题，微观结构损伤导致裂纹尖端超前形成扩展损伤区。损伤区的耗散对断裂能有额外的贡献。而固有断裂能对应于仅与聚合物网络的网格尺寸相当的区域内的耗散(Lake & Thomas, 1967;Hui, 2003)，牺牲键的破坏发生在更大的长度尺度上，通常为几百微米，这已在光学显微镜下直接观察到双网络凝胶(Yu et al, 2009;Liang et al, 2011)。因此，与简单凝胶中单层链的破裂相比，断裂能量被放大了几个数量级。
增韧效应是由扩展损伤区与实际裂纹扩展的竞争过程决定的。对于DN凝胶，实验表明，断裂能随着第二网络的平均链长而增加(Nakajima et al, 2009)。另一方面，还发现通过增加第1网络的非均质性和弱化，可以进一步提高断裂能，从而在较低应变下形成损伤区(Nakajima et al, 2011)。已经开发了简单的模型，将简单试验的滞回中的能量耗散与损伤区域中的能量耗散联系起来(Brown 2007;田中2007)。所有这些凝胶增韧的一般机制是相同的:以稳定的方式尽可能牺牲部分凝胶结构(第一网络，交联，粘土颗粒等)。牺牲越弱，损伤区域越大，复合凝胶就越坚硬。

异质性弱化效应
一个简单的凝胶，即使没有任何可见的缺陷，由于网络中存在大量缺陷和非均质性，通常也很容易断裂，特别是通过自由基聚合等常规凝胶方法形成的凝胶(Cohen et al,1992;Ikkai & Shibayama 2004)。研究发现，非均匀性的大小往往会因膨胀或变形而放大(Mendes et al, 1996;Basu et al, 2011, Shibayama 2011)，最终导致微裂纹的形成。
另一方面，通过使用“点击化学”(Malkoch et al, 2006, Ossipov & Hilborun, 2006)等方法，并结合相同尺寸的星形聚合物(Sakia et al, 2008)，可以避免拓扑网络缺陷和异构交联问题。另外，还可以通过产生“拓扑凝胶”使网络交联点随变形而滑动。这两种凝胶都能比普通的单一凝胶承受更大的拉伸，几乎达到每条链的极限拉伸。然而，这些均匀的凝胶不是很坚硬，并且当几何结构中存在缺口时，预计会在更低的拉伸下断裂。

溶剂的作用
溶剂和溶剂网络相互作用对凝胶强度和韧性的影响研究相对较少。首先，溶剂可能会对聚合物链产生摩擦阻力，特别是在破坏过程中形成的悬浮链。其次，裂纹尖端附近高度集中的静水张力降低了局部溶剂化学势，导致溶剂流动收敛(Wang & Hong, 2012)。尽管第二种效应起源于扩散，但在微裂纹附近，溶剂的再分配只需几毫秒的时间。第一种效应通常稳定断裂过程，第二种效应软化裂纹尖端并促进断裂(在恒定载荷下)。
高粘性物理凝胶实验表明，在干燥空气中，扩展裂纹的湿润会导致断裂能降低(Baumberger et al, 2006)，稳态裂纹的扩展速度增加(Baumberger & Ronsin, 2009, 2010)，并引发二次裂纹(Baumberger & Ronsin, 2010)。简单的分析模型表明，这些影响部分是由于物理交联的应力辅助解离，以及聚合物链与溶剂之间的摩擦(Baumberger & Ronsin, 2009)。虽然溶剂摩擦也存在于永久交联凝胶中(Tanaka et al, 2000)，但在化学凝胶中还没有类似的观察报道。
溶剂对弱的简单凝胶的影响似乎不大。然而，它可以通过稳定裂纹扩展和增加损伤区尺寸来大大改善韧凝胶的性能。例如，研究表明，通过增加溶胀介质的粘度，可以进一步提高DN凝胶的断裂能(Liang et al, 2012)。

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