期刊俱乐部2021年1月:软材料的3D打印

软材料3D打印

奇(凯文)葛

机械与能源工程系“，

南方科技大学，中国深圳

1.简介

橡胶、凝胶、生物材料等软材料在自然界中无处不在。与硬材料相比，软材料通常表现出独特的大变形非线性力学行为。此外，还有一类具有吸引力的功能性软材料，它们能够在热、湿、电/磁场、光等外部刺激下发生较大的机械变形。这些功能软材料现在被称为软活性材料(SAMs)，代表性的例子有形状记忆聚合物(SMPs)[1,2]、水凝胶[3-5]、介电弹性体[6,7]、液晶弹性体[8,9]、光响应材料[10-12]、磁响应材料[13-15]。

近年来，人们对软质材料进行了深入的研究。对软材料的研究不仅关注于对软材料独特力学行为的理解和建模，还关注于对其潜在而有影响力的应用的探索。例如，弹性体已广泛用于制造软体机器人;SMPs在空间可展结构[16]和微创手术设备[17]方面显示出巨大潜力;水凝胶已成功应用于制造植入物[18]、生物胶粘剂[19]、生物电子[19];双电子弹性体、液晶弹性体、磁/光响应材料已经显示出它们在软机器人应用中的可能性[7,9,11,14]。

尽管近年来软材料的理论研究和应用探索进展迅速，但用于制造软材料结构和器件的制造方法主要局限于传统的制造方法，这极大地限制了软材料结构和器件的功能和性能。因此，开发一种具有高设计自由度和丰富材料选择的软材料结构制造方法是迫切需要的。

增材制造(AM)也被称为3D打印，允许使用精确规定的微架构创建复杂的3D几何图形，从而实现新的功能或提高性能。因此，3D打印也被认为是制造多功能结构和软材料器件的理想工具。在本月的期刊俱乐部中，我想通过分享我们小组在这一领域的最新研究成果，发起关于软材料3D打印的讨论。

2.形状记忆聚合物

2.1 4D打印的形状记忆聚合物

“4D打印”是一种新兴的3D打印技术，它可以创建三维结构，其配置可以随着第四维“时间”的变化而响应环境刺激，由Tibbits在2013年的TED演讲[20]上首次提出。不久之后，我们在2013年发表了第一篇关于4D打印的研究论文，通过使用印刷活性复合材料(PACs)的概念，由于印刷形状记忆纤维[21]的形状记忆效应，印刷的复合材料薄片在加热后可以转变为复杂的几何形状。4D打印是通过3D打印由柔软活性材料(SAMs)制成的结构来实现的，该结构可以主动地对环境刺激(如热、湿、光、电流、电压、磁场等)产生大变形。3D打印中最常用的sam包括SMPs[21-27]、水凝胶[28-30]、液晶弹性体[31-34]、磁响应材料[14,35]。

早期对4D打印的尝试主要依赖于商用多材料PolyJet 3D打印机(ObJet, Stratasys, MN, USA)，该打印机的局限性包括供应商提供的打印材料力学性能较低，3D打印材料无法定制，平面打印分辨率相对较低(~200µm)[36]。为了解决这些限制，我们开发了一种高度可定制的(甲基)丙烯酸酯基SMP体系(图1a)[23]。由于它是紫外光固化的，因此可以与基于数字光处理(DLP)的高分辨率3D打印(图1b)相媲美，后者通过在聚合物树脂表面投射一系列2D图案来制造3D结构，从而触发局部光聚合，将液体树脂转化为固体图案。基于(甲基)丙烯酸酯的SMPs具有很高的可定制性，允许用户自由调整热力学性能。研究发现，优化后的SMP可拉伸300%以上(图1c)。高变形性和与基于dlp的3D打印的兼容性使4D打印具有大变形和高分辨率(图1d)。此外，我们使用基于dlp的多材料3D打印制造了一个微型夹持器(图1e)，其中铰链是SMP，尖端是软材料(图1f)。此外，为了使化学交联的SMP网络具有自愈合性，开发了用于自愈合4D打印的UV固化双网络SMP系统[37]。如图1g所示，该体系以甲基丙烯酸苄酯为单体，以聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)为交联剂，形成了可3D打印且高度变形的SMP网络;将聚己内酯(PCL)作为自愈合剂(图1h)加入网络系统，赋予3d打印结构自愈合能力(图1i-k)。

图1。用于4D打印的UV固化形状记忆聚合物。(a)-(f)与基于dlp的3D打印机兼容的高度可定制的(甲基)丙烯酸酯基SMP系统。(a)制备(甲基)丙烯酸酯基紫外光固化SMP树脂的化学品。(b)一个工作流说明了基于dlp的多材料3D打印过程。(c)温度对SMP系统失效应变的影响。(d) 3D打印SM埃菲尔铁塔。(e)多材料夹持器的印刷形状和临时形状之间的过渡演示。(f)抓取对象过程的快照。(g)-(k)用于自愈合4D打印的UV固化双网络SMP系统。(g)自愈性SMP树脂中组分的化学结构。(h)基于dlp的3D打印在高温(h.t.)和冷却至室温(r.t.)下自愈SMP溶液的化学结构演变。 (i) High-resolution complex 3D structures printed using self-healing SMP solution. (j) Demonstration of 4D printing: temporary shape (top) and permanent shape (down) of 3D printed Kelvin foam; (k) Demonstration of the self-healing ability of the printed 3D structure: the broken chess piece (top) can be healed together (down) by heating at 80°C for 5 minutes.

2.2用于柔性机器人的形状记忆聚合物

软体机器人具有高度灵活性和对复杂环境的适应性等吸引人的优点。然而，组成材料的低刚度特性使得软体机器人系统无法胜任要求较高负载能力的任务。为了应对这一挑战，我们开发了一种使用混合多材料3D打印技术(图2c)设计和制造一种快速响应、刚度可调(FRST)软致动器(图2a和b)的范例。图2c展示了完全3D打印的FRST软驱动器的原理图，该驱动器具有气动体和嵌入式SMP不可扩展层。SMP的集成不仅保持了致动器的灵活性和适应性(当SMP层在70°C下变软时)，而且与纯弹性体相比，还显著提高了FRST致动器的刚度(当SMP层在25°C下变硬时)，最高可提高约120倍。图2b，我们通过在其不可扩展层侧放置500g重量来演示FRST驱动器的刚性-软二元性。在室温下，它的硬度足以支撑重量;而在70℃时变软，重量过大导致执行器弯曲较大。除了刚度可调外，更重要的是，FRST驱动器在加热和冷却方面表现出快速的响应速度。它可以在32秒内可逆地在10mpa和~ 1gpa之间切换刚度。 The fast heating with a rate of 4.5 °C/s (i.e. heating from 25 °C to 70 °C within 10 seconds) was realized through printing a deformable, conductive Joule-heating circuit in the SMP layer (Figure 2d-e). On top of the SMP layer, we print a deformable layer with a fluidic microchannel (Figure 2f-g) allowing a fast cooling rate of 2.0 °C/s (cooling from 70 °C to 25 °C within 22 seconds). The high load capacity (Figure 2h) and shape adaptivity (Figure 2i) of the FRST actuator are finally demonstrated by a robotic gripper with three FRST actuators that can grasp and lift objects with arbitrary shapes and various weights spanning from less than 10 g to up to 1.5 kg.

图2。由混合多材料3D打印技术制成的FRST软驱动器。(a)通过将焦耳加热电路和流体冷却微通道集成到刚度可调SMP层上实现的FRST软致动器原理图。(b)在25°C至70°C之间的FRST软驱动器的刚性-软对偶性演示。(c)在Polyjet多材料3D打印机上制造FRST软驱动器的四个独立部件的说明。(d)通过DIW在SMP I上打印可变形焦耳加热电路。(e)展示印刷焦耳加热电路的灵活性。(f)将四个独立部件组装成FRST执行机构。(g)带有高亮流体微通道的组装FRST软驱动器。(h)抓住并举起1.5公斤重的哑铃。(i)抓取任何形状和重量从小于10克到1.5公斤不等的物体。

3.水凝胶

3.1用于dlp 3D打印的高拉伸和UV固化水凝胶

水凝胶是一种含水聚合物网络，在生物医药、柔性电子等领域有着广泛的应用。然而，传统的制造方法主要依靠成型和铸造，限制了应用范围。3D打印技术以自由形式创建复杂的3D物体，已广泛用于制造3D水凝胶结构。与其他3D打印技术相比，基于dlp的3D打印技术是制造高分辨率高度复杂3D结构的理想技术(图3a)。然而，由于缺乏高效水溶性光引发剂，UV固化水凝胶仅限于相对脆性的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和聚n -异丙基丙烯酰胺(pNIPAM)，不足以满足许多需要大变形的应用(图3b)。

为了解决这一挑战，我们开发了一种简单但通用的方法，为基于dlp的3D打印制备高拉伸性和UV固化水凝胶(图3a-c)。将丙烯酰胺- pegda (AP)混合物与自行研制的高水溶性、高效光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(TPO)纳米颗粒混合制备了水凝胶前驱体。AP水凝胶体系具有较高的拉伸性，打印的水凝胶样品可拉伸高达1300%。(图3 c)。AP水凝胶可UV固化，因此与基于DLP的3D打印兼容，允许用户制造高分辨率(高达7 μ m，图3D)、复杂几何形状(图3e)和高变形性(图3f)的水凝胶3D结构。通过将TPO粉末包封在市售表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)中，我们将购买的非水溶性TPO粉末转化为高水溶性TPO纳米颗粒(图3g)。

图3。用于基于dlp的3D打印的高拉伸和UV固化水凝胶。(a)之前报道的工作与本工作的3D打印水凝胶的可拉伸性比较。(b)拉伸性-打印分辨率关系。(c)应力-拉伸曲线显示水凝胶样品可以被拉长超过其原始长度的13倍。(d) 3D打印高分辨率水凝胶网格。(e) 3D打印水凝胶开尔文形式。(f)高度变形的3D打印水凝胶结构的演示。(g)比较购买的非水溶性TPO粉末(左)和水溶性TPO纳米颗粒在水中的水溶性。

3.2多材料3D打印水凝胶

在许多应用中，水凝胶与其他聚合物结合形成杂化结构，用于保护、增强或增加水凝胶结构的新功能。尽管近年来研究进展迅速，但水凝胶能牢固结合的聚合物主要局限于硅橡胶，水凝胶-聚合物杂化体的几何结构大多局限于层状结构，这极大地限制了水凝胶-聚合物基器件和机器的功能和性能。为了解决这一问题，我们报道了一种简单而通用的多材料3D打印方法，能够制造高度复杂的混合3D结构，包括高度可拉伸和高水含量的水凝胶，这些水凝胶与各种UV固化聚合物共价键合，包括弹性体、刚性聚合物、abs类聚合物、形状记忆聚合物和其他(甲基)丙烯酸酯基UV固化聚合物[38]。

如图4a所示，我们在自建的基于高分辨率、高效率DLP的多材料3D打印机[39]上打印了水凝胶-聚合物异质结构。图4b-d展示了打印对角对称开尔文形式的过程，其中一半由弹性体(透明)制成，另一半由AP水凝胶(黄色)制成。由于强共价键是在高变形AP水凝胶和弹性体之间的界面上形成的，我们可以将打印的多材料开尔文形式压缩50%，而不会在两种组成材料之间发现任何脱粘(图4e)。为了进一步证明这种多材料3D打印方法的多功能性，我们打印了开尔文泡沫，其中三个单元细胞分别用刚性聚合物、AP水凝胶和弹性体打印(图4f)。同样，水凝胶与其他两种聚合物形成了强共价键，我们可以通过大变形来拉伸混合开尔文泡沫结构，而不发现用不同材料打印的单位细胞之间的脱粘(图4g)。

图4。多材料3D打印水凝胶与其他聚合物。(a)基于DLP的多材料3D打印设备示意图。(b和c)分别打印弹性体和水凝胶结构的工艺。(d)由AP水凝胶和弹性体制成的对角对称开尔文形式的快照。(e)证明印刷对角对称开尔文形式的高变形能力。(f)由刚性聚合物、AP水凝胶和弹性体组成的印刷开尔文泡沫的快照。(g)展示印刷多材料开尔文泡沫的高拉伸性。

4.3D打印软机器人弹性体

4.1用于基于DLP的3D打印的高拉伸和UV固化弹性体

弹性体由于其优异的弹性，被认为是制造软体机器人和智能生物医学设备的理想材料。在这些应用中最广泛使用的弹性体是硅橡胶，即Ecoflex (Smooth-On)， SE 1700(道康宁)，Sylgard(道康宁)。然而，这些硅橡胶的热固化工艺限制了物体的制造只能采用传统的方法，如切割、成型/铸造、旋转涂层等。因此，在基于dlp的3D打印机上直接3D打印软机器人需要UV固化弹性体。然而，与硅橡胶相比，市售UV固化弹性体的拉伸性是有限的(图5a)。为了解决这一问题，我们开发了一系列高拉伸和UV固化(SUV)弹性体[40]，可拉伸高达1100%(图5b)，适用于基于dpp的3D打印，用于制造柔软和可变形的3D结构和设备(图5c)，包括软机器人和执行器(图5d)，柔性电子设备(图5e)，以及许多其他应用。

图5。高拉伸和紫外光固化弹性体。(a)不可UV固化硅橡胶、市售UV固化弹性体和我们的SUV弹性体之间断裂伸长率的比较。(b)将透明SUV弹性体试件拉伸约10倍的快照。(c) 3D打印高度变形的晶格结构。(d) 3D打印气动软驱动器。(e)涂有银纳米颗粒的巴基球，作为电动开关。

4.2高分辨率多材料3D打印微型气动软机器人

微型软气动机器人具有良好的安全性和可变形性，在狭窄区域导航或操纵微型物体等应用中非常可取。然而，小型气动软机器人的设计复杂性使得传统的制造过程极其繁琐和艰巨。虽然快速发展的3D打印技术提供了制造灵活性，但由于难以制造气动驱动所必需的微尺度空隙和通道，因此在毫米尺度上制造软气动机器人仍然具有挑战性。如图6a所示，我们开发了一个通用的工艺流程，为基于dlp的小型气动软机器人[41]的3D打印定制了系统有效的材料配方和关键工艺参数。如图6b所示，打印的微型软气动执行器以软碎片清除器为例，它可以在密闭空间中导航，并在难以到达的位置收集小物体。此外，如图6c所示，我们可以进一步打印出各种几何结构和变形方式的微型软气动机器人。

图6。多材料3D打印微型气动软机器人。(a)打印微型多材料软气动机器人的通用工艺流程。(b)演示如何结合小型软气动夹持器和连续机械臂在密闭空间内清除碎片。(c)受文献启发而印制的各种微型软体机器人原型。

5.液晶弹性体

除了打印软机器人，3D打印软材料的另一个关键应用领域是开发用于耗散机械能的软材料定制晶格结构。这包括运动和个人防护装备以及生物医学设备。我们与科罗拉多大学丹佛分校的Yakacki教授合作，探索了由固有耗散行为[42]的液晶弹性体(LCEs)制成的3D打印能量吸收晶格的方法。使用定制的硫醇-丙烯酸酯LCE树脂(图7a)和定制的DLP 3D打印机(图7b)创建了具有高分辨率细节和复杂形状的体LCE结构，该打印机能够使用LCE树脂制作具有正交各向同性(晶格a)、各向同性(晶格B)和横向各向同性(晶格C)对称性的不同晶格结构(图7c)。应变能密度，迟滞和能量损失的衡量，每个晶格加载方向和材料显示在图7d。在所有快速测试中，LCE晶格的应变能密度范围是商用弹性体TangoBlack的5到27倍。这项研究为实现lce作为耗散器件的应用迈出了一步。速率相关的泡沫正在寻求改进装置，如头盔材料或车辆保险杠加固。

图7。用于耗能结构的3D打印液晶弹性体。(a)制备紫外光固化LCE树脂的化学品。(b)基于dlp的3D打印制造LCE结构。(c) 3D打印不同图案的晶格结构。(d)观察应变能密度，比较不同lce晶格的阻尼能力。

6.可持续3D打印的可再加工热固性

在所有三维打印材料中，热固性光敏聚合物占据了近一半的市场份额，由于其在高温下具有优异的机械稳定性、优异的耐化学性以及与高分辨率3D打印技术的良好兼容性，已广泛应用于各个领域。然而，一旦这些热固性光敏聚合物通过光聚合形成3D部件，共价网络是永久的，不能再加工。这种不可加工的特性，加上3D打印在全球范围内的爆炸式增长，导致了3D打印材料的大量浪费，对环境造成了严重影响。为了解决这个问题，我们报告了一种两步聚合策略，以开发可重塑、可修复和可回收的3D打印可再加工热固性塑料(3DPRTs)。

在3DPRT溶液中，UV反应性丙烯酸酯官能团允许与基于dlp的3D打印兼容(图8a中的第一阶段)，并且在加热时羟基和酯官能团之间的键交换反应(BER)赋予了可再加工性(图8a中的第二阶段)。图8b说明了两步聚合。热处理使样品的模量从7.4 MPa显著提高到900 MPa(图8c)。图8d显示了热处理后机械刚度的增强。这种显著的刚度增加有利于3D打印结构的可重塑性。如图8e所示，通过机械折叠和热固化，可以将打印好的薄带材热成型为三维立方体和波浪形状。3d打印还使打印的结构可修复。图8f显示了修复受损兔的过程，热处理使修复样品在热处理后恢复~100%的刚度和93%的强度(图8g)。此外，与热塑性3D打印材料相比，像传统热固性材料这样的3dprt在高温下尺寸稳定(图8h)。此外，与传统的热固性材料不同，3dprt利用BERs实现了3D打印的可回收性(图8i)，回收样品的整体力学性能相当好(图8j)。

图8。可持续3D打印的可再加工热固性。(a) 3D打印点阵结构的一般路线。(b)两步聚合所涉及的聚合物化学:(i)光聚物溶液中单体、交联剂、引发剂和催化剂的化学结构;UV固化形成永久共价键;(iii)热触发的酯交换作用导致dcb的形成。(c)-(d)三维图像的可重塑性。(c)热处理前后应力-应变行为的比较。(d)热处理后加强效果的演示。(e)证明印刷纸张的可重塑性。(f)-(g) 3d打印机的可修复性。(f)展示修复有缺陷的印刷结构的能力:对受损的兔子进行手术。 (g) Uniaxial tensile tests to examine the repair performance. (h)-(j) Recyclability of 3DPRTs. (h) Stability comparison of a printed structure with 3DPRT and structures printed with commercial available thermoplastics at 220 °C. (i) Demonstration of recycling of a structure printed with 3DPRT. (j) Uniaxial tensile tests to examine the mechanical repeatability of the recycled 3DPRTs.

7.前景

软材料，特别是SAMs 3D打印的进一步发展，需要在硬件多功能3D打印技术、可3D打印软材料以及新型设计和建模工具方面进行跨学科研究和技术进步:(1)高分辨率、多尺度和多材料3D打印技术，以满足具有多尺度复杂几何形状的软材料和器件的快速生产;(ii)需要新型的3D打印软材料，特别是更多的3D打印sam，以进一步将3D打印软材料扩展到实际应用;(iii)需要理论模型和设计方法来精确优化制造工艺、多材料结构设计和驱动控制。

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