2021年1月杂志俱乐部:软材料的3D打印

软材料的3D打印

奇(凯文)格

机械与能源工程系

南方科技大学，中国深圳

1.介绍

柔软的材料，如橡胶、凝胶、生物材料在自然界中无处不在。与硬材料相比，软材料通常表现出独特的非线性力学行为，具有较大的变形。此外，还有一类具有吸引力的功能性软材料，它们具有响应外部刺激(如热、潮湿、电场/磁场、光)而产生大机械变形的能力。这些功能软材料现在被称为软活性材料(sam)，代表性的例子包括形状记忆聚合物(SMPs)[1,2]、水凝胶[3-5]、介电弹性体[6,7]、液晶弹性体[8,9]、光响应材料[10-12]、磁响应材料[13-15]。

近年来，软质材料得到了广泛的研究。软材料的研究不仅集中在对软材料独特力学行为的理解和建模上，而且还集中在对其潜在而有影响的应用的探索上。例如，弹性体已广泛用于制造软机器人;smp在空间可展开结构[16]和微创手术装置[17]方面显示出巨大的潜力;水凝胶已成功应用于植入物[18]、生物粘合剂[19]、生物电子学[19];介电弹性体、液晶弹性体、磁/光响应材料已经在软机器人应用中显示出它们的可能性[7,9,11,14]。

尽管近年来软材料的理论研究和应用探索进展迅速，但用于制造软材料结构和器件的制造方法主要局限于传统的制造方法，这极大地限制了软材料结构和器件的功能和性能。因此，需要开发一种具有高设计自由度和丰富材料选择的柔性材料结构的有效方法。

增材制造(AM)也称为3D打印，允许使用精确规定的微架构创建复杂的3D几何形状，从而实现新功能或提高性能。因此，3D打印也被认为是制造由软材料制成的多功能结构和设备的理想工具。在这个月的期刊俱乐部中，我想通过分享我们小组最近在这一领域的研究成果来发起关于软材料3D打印的讨论。

2.形状记忆聚合物

2.1用于4D打印的形状记忆聚合物

“4D打印”是Tibbits在2013年的TED演讲中首次提出的一种新兴的3D打印技术，它可以创建3D结构，其结构可以在第四个维度-“时间”中响应环境刺激而改变[20]。不久之后，我们在2013年发表了第一篇关于4D打印的研究论文，采用了印刷活性复合材料(PACs)的概念，其中由于印刷形状记忆纤维的形状记忆效应，印刷复合材料片可以在加热时转变为复杂的几何形状[21]。4D打印是通过3D打印由柔软活性材料(sam)制成的结构来实现的，这种材料可以在热、湿、光、电流、电压、磁场等环境刺激下主动进行大变形。3D打印中最常用的SAMs包括smp[21-27]、水凝胶[28-30]、液晶弹性体[31-34]、磁响应材料[14,35]。

4D打印的早期尝试主要依靠商用多材料PolyJet 3D打印机(ObJet, Stratasys, MN, USA)，其局限性包括供应商提供的打印材料机械性能较低，3D打印材料无法定制，平面打印分辨率相对较低(~200µm)[36]。为了解决这些限制，我们开发了一种高度可定制的(甲基)丙烯酸酯基SMP系统(图1a)[23]。由于它是紫外光固化的，因此可以与基于数字光处理(DLP)的高分辨率3D打印相媲美(图1b)，后者通过在聚合物树脂表面投射一系列2D图案来触发局部光聚合，将液态树脂转化为固体图案，从而制造3D结构。(甲基)丙烯酸酯基smp具有高度的可定制性，允许用户自由调整热机械性能。研究发现，优化后的SMP可拉伸300%以上(图1c)。基于dlp的3D打印具有高变形性和兼容性，可以实现大变形、高分辨率的4D打印(图1d)。此外，我们使用基于多材料dlp的3D打印技术制造了一个微型夹持器(图1e)，其中铰链为SMP，尖端为软材料(图1f)。此外，为了使化学交联的SMP网络具有自愈性，开发了一种用于自愈4D打印的UV固化双网SMP系统[37]。如图1g所示，该体系以甲基丙烯酸苄酯为单体，聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)为交联剂，形成可3D打印且高度可变形的SMP网络;聚己内酯(PCL)作为自愈剂(图1)加入到网络体系中，赋予4d打印结构自愈能力(图1 -k)。

图1所示。用于4D打印的UV固化形状记忆聚合物。(a)-(f)高度可定制的(甲基)丙烯酸酯基SMP系统与基于dlp的3D打印机兼容。(a)制备(甲基)丙烯酸酯基紫外光固化SMP树脂用化学品。(b)工作流说明了基于dlp的多材料3D打印过程。(c)温度对SMP系统失效应变的影响。(d) 3D打印SM埃菲尔铁塔。(e)演示多材料夹持器在印刷形状和临时形状之间的过渡。(f)抓取对象过程的快照。(g)-(k)用于自修复4D打印的UV固化双网SMP系统。(g)自愈SMP树脂组分的化学结构。(h)基于dlp的3D打印过程中，自修复SMP溶液在高温(高温)和冷却至室温(高温)下的化学结构演变。 (i) High-resolution complex 3D structures printed using self-healing SMP solution. (j) Demonstration of 4D printing: temporary shape (top) and permanent shape (down) of 3D printed Kelvin foam; (k) Demonstration of the self-healing ability of the printed 3D structure: the broken chess piece (top) can be healed together (down) by heating at 80°C for 5 minutes.

2.2柔性机器人的形状记忆聚合物

软体机器人具有高度灵活和适应复杂环境的优点。然而，组成材料的低刚度性质使得软机器人系统在需要相对高负载能力的任务中无能为力。为了应对这一挑战，我们开发了一种范例，使用混合多材料3D打印技术(图2c)设计和制造一种快速响应，刚度可调(FRST)软执行器(图2a和b)。图2c展示了全3D打印的FRST软致动器的原理图，该致动器具有气动体和嵌入式SMP不可扩展层。SMP的集成不仅保持了致动器的灵活性和适应性(当SMP层在70°C时变软时)，而且与纯弹性体致动器相比，FRST致动器的刚度(当SMP层在25°C时变硬时)提高了约120倍。图2b，我们通过在其不可扩展层侧放置500 g重量来展示FRST执行器的硬-软二元性。在室温下，它的硬度足以支撑重量;而在70°C时，它变得柔软，并且重量导致执行器的大弯曲。除了刚度可调性外，更重要的是，FRST驱动器在加热和冷却方面具有快速的响应速度。它可以在32秒内在10 MPa和~1 GPa之间可逆切换。 The fast heating with a rate of 4.5 °C/s (i.e. heating from 25 °C to 70 °C within 10 seconds) was realized through printing a deformable, conductive Joule-heating circuit in the SMP layer (Figure 2d-e). On top of the SMP layer, we print a deformable layer with a fluidic microchannel (Figure 2f-g) allowing a fast cooling rate of 2.0 °C/s (cooling from 70 °C to 25 °C within 22 seconds). The high load capacity (Figure 2h) and shape adaptivity (Figure 2i) of the FRST actuator are finally demonstrated by a robotic gripper with three FRST actuators that can grasp and lift objects with arbitrary shapes and various weights spanning from less than 10 g to up to 1.5 kg.

图2。采用混合多材料3D打印技术制造的首个软执行器。(a)通过将焦耳加热电路和流体冷却微通道集成到刚度可调的SMP层上实现的FRST软致动器原理图。(b)在25°C和70°C之间的FRST软执行器的硬-软二元性演示。(c)在Polyjet多材料3D打印机上制造FRST软致动器的四个独立部件的说明。(d)通过DIW在SMP I上打印可变形焦耳加热电路。(e)演示印刷焦耳加热电路的灵活性。(f)将四个独立部件组装成FRST致动器。(g)带有高亮流体微通道的组装式FRST软执行器。(h)抓举重1.5公斤的哑铃。(i)抓握形状各异、重量不等，从10克至1.5公斤不等的物体。

3.水凝胶

3.1用于基于dlp的3D打印的高拉伸和UV固化水凝胶

水凝胶是一种含水的聚合物网络，在生物医药、柔性电子等领域有着广泛的应用。然而，传统的制造方法主要依靠模压和铸造，限制了其应用范围。以自由形式创建复杂3D物体的3D打印已广泛用于制造3D水凝胶结构。与其他3D打印技术相比，基于dlp的3D打印技术是制造高分辨率、高度复杂3D结构的理想技术(图3a)。然而，由于缺乏高效的水溶性光引发剂，UV固化水凝胶仅限于聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和聚n -异丙基丙烯酰胺(pNIPAM)，这些水凝胶相对较脆，不足以满足许多需要大变形的应用(图3b)。

为了解决这一挑战，我们开发了一种简单但通用的方法来制备高度可拉伸和紫外线固化的水凝胶，用于基于dlp的3D打印(图3c)。将丙烯酰胺-聚乙二醇(AP)混合物与自主研制的高水溶性、高效光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(TPO)纳米颗粒混合制备水凝胶前驱体。AP水凝胶系统具有高拉伸性，打印的水凝胶样品可拉伸高达1300%。(图3 c)。AP水凝胶可紫外光固化，因此与基于DLP的3D打印兼容，允许用户制造具有高分辨率(高达7 μ m，图3D)，复杂几何形状(图3e)和高变形性(图3f)的水凝胶3D结构。我们通过将TPO粉末包封在市售表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)中，将购买的非水溶性TPO粉末转化为高水溶性TPO纳米颗粒(图3g)。

图3。高度可拉伸和UV固化的水凝胶，用于基于dlp的3D打印。(a)之前报道的作品与本作品之间3D可打印水凝胶的拉伸性比较。(b)拉伸性与打印分辨率的关系。(c)应力-拉伸曲线显示水凝胶样品可以被拉长超过其原始长度的13倍。(d) 3D打印高分辨率水凝胶网格。(e) 3D打印水凝胶开尔文形态。(f)高度可变形的3D打印水凝胶结构演示。(g)比较购买的非水溶性TPO粉末(左)和水溶性TPO纳米颗粒在水中的水溶性。

3.2多材料3D打印水凝胶

在许多应用中，水凝胶与其他聚合物结合形成混合结构，用于保护、加强或增加水凝胶结构的新功能。尽管近年来发展迅速，但水凝胶可以牢固结合的聚合物主要局限于硅橡胶，水凝胶-聚合物杂化物的几何形状大多局限于层压结构，这极大地限制了基于水凝胶-聚合物的设备和机器的功能和性能。为了解决这个问题，我们报告了一种简单而通用的多材料3D打印方法，该方法能够制造高度复杂的混合3D结构，该结构由高度可拉伸和高含水量的水凝胶组成，这些水凝胶与各种UV固化聚合物共价结合，包括弹性体、刚性聚合物、abs类聚合物、形状记忆聚合物和其他(甲基)丙烯酸酯基UV固化聚合物[38]。

如图4a所示，我们在自建的高分辨率、高效率DLP多材料3D打印机上打印水凝胶-聚合物异质结构[39]。图4b-d展示了打印对角线对称开尔文形状的过程，其中一半由弹性体(透明)制成，另一半由AP水凝胶(黄色)制成。由于在高度可变形的AP水凝胶和弹性体之间的界面处形成了强共价键，我们可以将打印的多材料开尔文形式压缩50%，而不会发现两种组成材料之间有任何脱键(图4e)。为了进一步展示这种多材料3D打印方法的多功能性，我们打印了一种开尔文泡沫，其中三个单元分别用刚性聚合物、AP水凝胶和弹性体打印(图4f)。同样，水凝胶与其他两种聚合物形成强共价键，我们可以通过大变形拉伸混合开尔文泡沫结构，而不会发现用不同材料印刷的单元胞之间的脱键(图4)。

图4。多材料3D打印水凝胶与其他聚合物。(a)基于DLP的多材料3D打印设备示意图。(b和c)分别打印弹性体和水凝胶结构的过程。(d)由AP水凝胶和弹性体制成的对角对称开尔文形状的快照。(e)证明印刷对角对称开尔文形式的高度可变形性。(f)由刚性聚合物、AP水凝胶和弹性体组成的印刷开尔文泡沫的快照。(g)展示了印刷多材料开尔文泡沫的高拉伸性。

4.软机器人用3D打印弹性体

4.1用于基于DLP的3D打印的高拉伸和UV固化弹性体

弹性体由于其优异的弹性，被认为是制造软机器人和智能生物医学设备的理想材料。在这些应用中最广泛使用的弹性体是硅橡胶，即Ecoflex (Smooth-On)， SE 1700(道康宁)，Sylgard(道康宁)。然而，这些硅橡胶的热固化工艺限制了物体的制造只能采用传统的方法，如切割、成型/铸造、旋转涂层等。因此，在基于dlp的3D打印机上直接3D打印软体机器人需要UV固化弹性体。然而，与硅橡胶相比，市售的UV固化弹性体的拉伸性是有限的(图5a)。为了解决这个问题，我们开发了一系列高度可拉伸和UV固化(SUV)弹性体[40]，可拉伸高达1100%(图5b)，适用于基于dlp的3D打印，用于制造柔软和可变形的3D结构和设备(图5c)，包括软机器人和执行器(图5d)，柔性电子设备(图5e)，以及许多其他应用。

图5。高拉伸和UV固化弹性体。(a)不可紫外光固化硅橡胶、市售紫外光固化弹性体和我们的SUV弹性体断裂伸长率的比较。(b)透明SUV弹性体试件拉伸约10倍的快照。(c) 3D打印高度可变形的晶格结构。(d) 3D打印气动软执行器。(e)涂有银纳米粒子的巴基球作为电子开关。

4.2高分辨率多材料3D打印微型气动软机器人

微型软气动机器人具有优异的安全性和可变形性，在密闭区域导航或操纵微型物体等应用中非常理想。然而，微型软气动机器人的设计复杂性使得传统的制造工艺极其繁琐和费力。虽然快速发展的3D打印技术提供了制造灵活性，但由于难以制造气动驱动所必需的微尺度空隙和通道，因此在毫米尺度上制造软气动机器人仍然具有挑战性。如图6a所示，我们开发了一个通用的工艺流程，为基于dlp的微型气动软机器人3D打印定制材料配方和关键工艺参数提供了一个系统而高效的范例[41]。如图6b所示，打印的微型软气动执行器以一个软碎片清除器为例，它可以在密闭空间中导航，并在难以到达的位置收集小物体。此外，如图6c所示，我们可以进一步打印各种具有不同几何结构和变形模式的微型软气动机器人。

图6。多材料3D打印微型气动软机器人。(a)打印微型多材料软气动机器人的通用工艺流程。(b)通过结合微型软气动夹持器和连续统操纵器演示在密闭空间内清除碎片。(c)各种受文献启发的印刷微型软机器人原型。

5.液晶弹性体

除了打印软体机器人，3D打印软体材料的另一个关键应用领域是开发定制的晶格结构，从软体材料中耗散机械能。这包括运动和个人防护设备以及生物医学设备。我们与科罗拉多大学丹佛分校的Yakacki教授合作，探索由具有固有耗散行为的液晶弹性体(LCEs)制成的3D打印吸能晶格的方法[42]。使用定制的巯基丙烯酸酯LCE树脂(图7a)和定制的DLP 3D打印机(图7b)创建了具有高分辨率细节和复杂形状的大量LCE结构，这使得与LCE树脂(图7c)具有正交异性(晶格a)，各向同性(晶格B)和横向各向同性(晶格C)对称性的不同晶格结构的制造成为可能。每个晶格加载方向和材料的应变能密度(迟滞和能量损失的量度)如图7d所示。在所有的快速测试中，LCE晶格的应变能密度是商用弹性体TangoBlack的5到27倍。这项研究是实现lce作为耗散器件应用的一步。速率相关泡沫被用于改进设备，如头盔材料或汽车保险杠加固。

图7。3D打印耗散结构液晶弹性体。(a)制备紫外光固化LCE树脂的化学品。(b)基于dlp的3D打印制造LCE结构。(c) 3D打印不同图案的点阵结构。(d)观察应变能密度，比较不同晶格的阻尼能力。

6.可持续3D打印的可再加工热固性材料

在所有的三维(3D)打印材料中，热固性光聚合物占据了近一半的市场份额，并因其在高温下优异的机械稳定性、优异的耐化学性以及与高分辨率3D打印技术的良好兼容性而广泛应用于各个领域。然而，一旦这些热固性光聚合物通过光聚合形成3D部件，共价网络是永久的，不能再加工。这种不可处理的性质，加上全球3D打印的爆炸式增长，导致3D打印材料的大量浪费，对环境造成严重影响。为了解决这个问题，我们报告了一种两步聚合策略，以开发可重塑、可修复和可回收的3D打印可再加工热固性材料(3dprt)[43]。

在3DPRT溶液中，UV反应性丙烯酸酯官能团允许与基于dlp的3D打印兼容(图8a中的第一阶段)，羟基和酯官能团之间的键交换反应(BER)在加热时赋予了可再加工性(图8a中的第二阶段)。图8b说明了两步聚合。热处理使样品的模量从7.4 MPa显著提高到900 MPa(图8c)。图8d显示了热处理后机械刚度的增强。这种显著的刚度增加促进了3D打印结构的可重塑性。如图8e所示，通过机械折叠和热固化，可以将打印的薄条热成型为三维立方体和波浪形状。3d打印还使打印的结构具有可修复性。图8f为损伤兔的修复过程，热处理后修复后的试样刚度恢复~100%，强度恢复93%(图8g)。此外，与热塑性3D打印材料相比，3D打印材料与传统热固性材料一样，在高温下尺寸稳定(图8h)。此外，与传统热固性材料不同的是，3DPRTs利用BERs实现了3D打印的可回收性(图8i)，回收样品的整体力学性能相当好(图8j)。

图8。可持续3D打印的可再加工热固性材料。(a)用3DPRT 3D打印点阵结构的一般路线。(b)两步聚合所涉及的聚合物化学;(i)光聚合物溶液中单体、交联剂、引发剂和催化剂的化学结构;(ii)紫外线固化形成永久共价键;(iii)热触发的酯交换反应导致dcb的形成。(c)-(d) 3dprt的可重塑性。(c)热处理前后应力-应变行为对比。(d)热处理后的强化效果演示。(e)证明一张印刷纸的可重塑性。(f)-(g)第三dprt的可修复性。(f)展示修复有缺陷的打印结构的能力:对一只受损的兔子进行手术。 (g) Uniaxial tensile tests to examine the repair performance. (h)-(j) Recyclability of 3DPRTs. (h) Stability comparison of a printed structure with 3DPRT and structures printed with commercial available thermoplastics at 220 °C. (i) Demonstration of recycling of a structure printed with 3DPRT. (j) Uniaxial tensile tests to examine the mechanical repeatability of the recycled 3DPRTs.

7.前景

软材料，特别是萨姆材料的3D打印的进一步发展，需要在硬件多功能3D打印技术、可3D打印软材料以及新颖的设计和建模工具方面进行跨学科的研究和技术进步:(1)高分辨率、多尺度和多材料的3D打印技术，以满足具有多尺度复杂几何形状的软材料和器件的快速生产;(ii)新型的可3D打印软材料，特别是更多的可3D打印的sam，需要进一步将软材料的3D打印扩展到实际应用;(iii)需要理论模型和设计方法来精确优化制造工艺、多材料结构设计和驱动控制。

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