2020年8月杂志俱乐部:高容量可充电电池的力学

高容量可充电电池的机理

科尔·芬奇，张宇伟，马特·法尔

美国德州农工大学机械工程系

1.介绍

可充电电池在日常生活中无处不在。锂基电池已成为便携式电子产品和电动汽车的首选电源。将电池分配到一个连接的电网中，将使可再生资源的能量储存成为可能。尽管如此，商用电池使用的材料能量密度相对较低;电池增加了车辆的重量，在便携式电子产品中占据了巨大的体积，但必须每隔几个小时充电一次。幸运的是，几种具有巨大理论存储容量的电池化学物质已经出现，包括基于金属Li & Na的“超越锂离子”电池，它们已准备好满足这些不断增长的需求[3-6]。然而，这些系统存在严重的可循环性和安全性问题，阻碍了实际应用。虽然这些系统的电化学已经得到了广泛的研究，但问题的核心在于材料的力学问题。具体来说，当原子在电化学驱动力下移动和重排时，材料会变形，从而在约束下产生应力。这些应力可能导致电极断裂、分层和/或不稳定变形，从而降低其容量。 Such mechanical degradation has precluded the practical deployment of several high-capacity electrode materials.

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2.高容量阴极的力学

2.1复合硫阴极应力演化的原位测量[j]

硫已成为取代传统阴极的主要候选者，主要是因为其1672 mAh/g的巨大容量，比现有的过渡金属阴极大一个数量级[8-9]。此外，硫是地壳中最丰富的材料之一，对环境无害，因此可以为阴极提供低成本和可持续的选择[9-10]。然而，当硫与锂发生反应时，会形成中间的锂多硫化物，这些多硫化物可溶于大多数液体电解质，并可穿过电解质到达阳极，导致活性物质的损失[8-9]。此外，Li2S是电子绝缘的;厚的Li2S层可以钝化电极表面，抑制进一步的锂化[11-12]。此外，在将S转化为Li2S的过程中，会出现巨大的体积膨胀(~80%)，这可能导致电极[8]的粉末化。然而，由于固体到液体、液体到液体和液体到固体的相变，硫的电化学循环机制从根本上不同于其他电极材料，因此仍然知之甚少。

图1所示。(A)复合硫电极在电化学循环过程中的电势和相应电势处的XRD图谱。(B)硫阴极在不同电荷状态下的SEM和EDS图像，标签(a) - (g)与(a)对应。EDS图像中的绿色表示硫的存在。改编自参考资料[7]。

为了深入了解其力学行为，我们使用了多光束光学应力传感器(MOSS)来测量复合硫阴极在电化学循环过程中的应力演变，并通过互补的XRD和EDS[7]将其与结构演变联系起来。电化学和结构研究表明了一系列事件(图1):在锂化过程中，1)硫固相转化为电解质可溶的多硫化物(a-b)，随后2)无定形固相沉积，最终转化为Li2S晶体(b-d)，在去锂化过程中:3)Li2S溶解(d-f)，随后4)两种不同相的结晶硫再沉积(f-g)。图2给出了复合硫阴极初始循环过程中的电势和相应的应力响应。在区域1中，固体硫的溶解消除了制造和电解质中的残余应力(这里是拉伸的)。区域2反映了典型的薄膜成核和生长过程的应力演化。即固相岛的形成和聚并(见图1)最初在b点和c点之间引起了相对张力。随着更多的物质沉积(点c到d)，产生了压应力，可能是由于:1)电解质中的原子进入固体LixS和碳基体之间的界面和/或2)Li2S2固相转化为Li2S，这导致了~30%的体积膨胀。在第3区(去锂化)，固体Li2S的溶解导致(d-e)拉应力的近线性相对增加，这表明锂化应力的消除。在(e-f)过程中，低阶液态多硫化物转变为高阶多硫化物，由于相变发生在液态，对应力影响不大。在区域4，当高阶多硫化物开始以结晶硫的形式沉积回阴极时，阴极最初(在点(f)之后不久)发生相对拉伸应力，随后随着硫膜的再生(尽管具有不同的形态和相)而发生相对压缩。从这个意义上说，区域4也可以看作是薄膜成核和生长的过程。

图2。复合硫阴极[7]初始循环过程中的电位和相应的应力响应。

总的来说，第一个周期表现出明显的结构变形和不可逆变形的滞后性。随后的循环(详见[7])产生了更多的可逆机制。因此，可以通过精确的中尺度纹理来设计的电极，在经受第一次循环的同时保留活性物质，为结构坚固的硫基阴极带来了巨大的希望。展望未来，我们希望这些研究将为机械坚固的硫阴极的实际设计提供基本的见解，并启发耦合电化学，相变和力学的建模。

2.2V2O5薄膜阴极的化学机械降解[j]

钒氧化物是一种很有前途的下一代阴极材料，其理论容量高达442 mAh/g，因为它可以容纳多达3个锂原子每公式单位(V2O5)[14]。此外，V2O5可以稳定为具有不同原子连通性的不同多晶[14-16]。事实上，最近的研究表明，V2O5的几种多晶型是承载大体积多价金属离子的理想候选物，同时保持优异的电化学性能[17-18]。然而，发现该体系的可逆插层程度远低于理论预测，这可能源于相变和相应的结构/机械退化。

为了研究这些影响，我们对电化学循环过程中V2O5薄膜中产生的应力进行了原位MOSS测量。图3一[13]。在此过程中，我们设计了一种方法来制造致密的V2O5薄膜，没有粘合剂或导电添加剂，这使我们能够仔细检查锂离子电池V2O5阴极容量衰减的根本原因。在深度放电(4.0 - 2.0 V vs Li/Li+)期间，V2O5经历了多次相变，如图中不同颜色的背景区域所示图3 b，会引起不同程度的压力。第一次相变(α-V205→ε-LixV2O5)由于相变引起的体积膨胀和衬底的约束而在薄膜中产生压应力。第二次转变(ε-LixV2O5→δ-LixV2O5)引起进一步的压缩，并且由于每加入一个Li的体积膨胀更显著，压缩速率增加。有趣的是，研究的最终转变(δ-LixV2O5→γ-LixV2O5)最初在薄膜中引起相对压缩，随后在进一步的锂化过程中引起相对张力。与这种相变相关的相对拉伸应力来自于锂化过程中相对体积的收缩，这种收缩源于两个相反方向的方形金字塔型VO5单元的正交旋转，尽管有额外的锂插入。去锂化作用最初引起张力，随后是一个近乎平坦的应力剖面。一个完整循环后的残余应力是塑性变形的指示，从而证明了向γ-LixV2O5相转变的不可逆性。

图3。(A)一个典型的实验装置的示意图，它采用了一个激光分裂通过一个标准子，一个CCD探测器，一个恒电位器，和一个电化学电池与石英窗口的光学访问。(B) V2O5薄膜电极在4.0 - 2.0 V vs. Li/Li+在0.2 C下深度放电和(C) a相对浅放电时的电位和相应的应力响应V2O5薄膜电极在4.0 - 2.8 V vs. Li/Li+在0.2 C超过50次循环。(D)在(C)部分所示的50个循环后的光学显微镜图像。改编自参考文献[13]。

相比之下，相对较浅的放电(4.0 - 2.8 V vs Li/Li+)主要引起弹性变形(图3 c）.然而，随着循环次数的增加，压应力逐渐增加，这可能是由于副反应和/或V2O5中残留的Li，即使在衰减之后。进一步循环会导致累积的机械损伤(如断裂、脱层)和结构损伤(如非晶化)，最终导致严重的容量衰减(图3 d）.总的来说，尽管在循环过程中阴极的体积变化相对较小(几个百分点)，但这里的观察结果强调了锂离子电池阴极的电化学和力学之间的密切耦合。

3.高容量金属阳极力学

3.1金属锂的力学性能:从纳米尺度到体尺度[j]

锂金属被称为锂电池负极材料的“圣杯”，因为它具有最高的理论容量(3860 mAh/g)，最低的密度和最负的电化学电位(-3.04 V vs. SHE)[20]。最先进的锂离子电池的实际能量密度为~250 Wh/kg，但过渡到基于锂阳极的系统将大大增加这些容量，例如，Li- s系统可以产生~650 Wh/kg，而Li-air电池可以产生~950 Wh/kg[20]。然而，锂枝晶的生长会产生短路并引发爆炸危险[21-22]。此外，基本上所有电解质的还原都很容易在Li表面发生，产生固体电解质界面(SEI)，消耗活性物质[20-21]。最后，由于其无宿主的性质(即，它涉及电镀过程)，锂金属遭受所谓的“无限体积变化”。循环加剧了降解，产生多孔的锂电极，厚的累积SEI，锂枝晶和电子隔离，又称“死”锂，导致容量衰减和安全隐患，必须在实际应用之前解决。值得注意的是，一些研究表明，力学在树突的形成/抑制中起着关键作用，包括Newman和Monroe bbb, Jana和Garcia [24]， Narayan和Anand[25]的建模工作。实验研究表明，电化学沉积过程中锂的形态取决于施加在电池组[26]上的外部压力，以及在全固态电池[27]中保持界面接触的倾向。尽管上面概述了重要的机械问题，但相对而言，人们对锂金属本身的基本机械行为/性能知之甚少。Tariq等人的张力研究，最近Masias等人的研究，以及LePage等人的研究，都表明大块锂的延展性和速率依赖性行为。 Studies under compression at the nano [31], micro [32], and bulk [33] scales find yield strengths (or hardness/3 values) of ~100, 10, and 1 MPa, respectively. Directly comparing these results is somewhat tricky, given the studies’ various loading conditions and methods of sample preparation.

图4。(A)不同应变速率下，接收体金属锂单轴拉伸试验的应力-应变关系。(B)纳米压痕硬度随深度的函数，每个序列代表在相同测试条件下进行的7个单独压痕的平均值。散点柱距平均值一个标准差。

为此，通过结合体拉伸测试、纳米压痕和文献中报道的其他数据，我们对Li最常用的形式(高纯度商业箔[19])的应变率和长度尺度相关力学性能进行了全面评估。在惰性环境(Ar)中进行测试，我们发现当应变速率为0.05%/s至50%/s时，体块Li的屈服强度在0.57至1.26 MPa之间(图4一）.通过纳米压痕测试(P·/P=0.05 1/s)，锂的硬度从250 nm时的近43 MPa急剧下降到接近10 μm时的7.5 MPa (图4 b）.从这项研究和文献的测量硬度和/或屈服强度的全面比较提供在图5作为相关长度尺度的函数与力学试验相关联。从我们的体和纳米压痕测试中测量的塑性性能表现出强烈的应变率依赖性，应力指数分别为n = 6.55和6.9(形式为ε)·=σ^ n)。测量的屈服应力提供了在永久变形(即变平)之前可以应用于锂电沉积的具有代表性的应力值。因此，这些结果可以作为估计钝化电镀层所需的堆叠压力的基础，以提高性能。此外，锂金属的速率敏感性表明，变形力学可能在决定枝晶形态方面发挥作用，例如，枝晶形态显著取决于电流密度，即取决于沉积/应变速率。锂的尺寸依赖特性可能提供了一种调整变形力学的方法，因此可能通过设计3D集流器和播种锂沉积来调整锂沉积尺寸，从而提高锂阳极的稳健性，以及其他方法。因此，这些研究可能有助于指导电池结构和充电条件的设计，以减轻电化学循环过程中锂的不稳定生长。

图5。Li的σy或H/3被绘制成具有代表性的长度尺度，显示了本研究和以前文献的数据。绿色背景表示树突形成的特征尺寸，黄色背景表示树突生长和繁殖的特征尺寸。改编自b[19]．

3.2金属钠[36]的弹塑性特性

钠基电池最近引起了人们的关注，主要是因为钠的地球丰度、低成本和有限的地理限制[37-38]。因此，他们可能会在锂基电池不可行的地方找到应用，比如可再生资源的电网规模能量存储。在Na基阳极的潜在候选材料中，Na金属本身最有前途，因为它富含稀土，电化学电位最低(-2.71 V vs. SHE)，理论容量最高(1165 mAh/g)[37-38]。然而，关注反映了锂金属:SEI形成不稳定;出现“无限体积变化”;并且会形成不稳定的(树枝状)形态和微观结构，所有这些都会导致严重的能力衰退和安全隐患[37-38]。考虑到机械变形在这一过程中的重要性，释放金属钠作为阳极材料的潜力需要彻底了解其机械性能，这决定了电极(以及周围的分离器或固体电解质)在各种几何形状和负载条件下所承受的应力，例如，在不同的充电速率下。应力反过来可能影响电极动力学，循环下的生长形态，和/或阳极/固态电解质(SSE)界面接触的完整性。缓解这些循环问题的策略需要彻底了解Na的机械特性。

图6。(A)不同加载速率下Na的体压缩应力应变关系。(B) Na的纳米压痕试验，每个系列代表在相同测试条件下进行的7个或更多单个压痕的平均值。

为此，我们通过体积压缩、显微硬度和纳米压痕测试[36]来评估金属钠在室温下的机械性能。在弹性性能方面，纳米压痕测试产生的弹性模量为3.9±0.5 GPa。在塑性性能方面，体压缩试验显示，当应变率为0.01 - 1%/s时，8%应变下的流动应力在102 - 254 kPa之间变化(图6）.随着压痕深度从0.25 μm增加到10 μm (P·/P=0.05 1/s)，纳米压痕硬度从26.6 MPa降低到2.3 MPa (P·/P=0.05 1/s)。图6 b)，显微硬度测试表明，在50 ~ 130 μm深度范围内，硬度值在1.6 ~ 1.1 MPa之间。Li和Na金属在强度/硬度方面作为代表性长度尺度的函数的比较提供在图7．我们还发现Na表现出明显的应变率敏感性，纳米压痕的应变率敏感性指数为m = 0.14，体压缩的应变率敏感性指数为m = 0.20 (σ=κ ε⋅^m)。同样，纳米压痕表明Na比Li金属更容易发生蠕变(图7 b）.总的来说，我们的研究表明，金属钠非常柔软，容易蠕变，并表现出明显的尺寸效应。金属钠的软性质可能对保持镀层形貌均匀和保持阳极/SSE接触起到积极作用。然而，Na的极软和易蠕变行为也可能加剧其他破坏模式，例如，导致Na输运到SSE晶界，从而导致SSE bbb的断裂。

图7。(A) Li和Na的H/3 σ与力学试验的代表性长度比例尺的关系。(B) Li和Na在靶上的纳米压痕载荷深度曲线P·/ P = 0.05 1 / s深度为5 μm，然后负载保持30分钟。与锂离子相比，压头尖端在钠离子负载保持期间向前漂移了70%，尽管钠离子保持在较低的负载下发生。改编自[19]和[36]。

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