2019年9月杂志俱乐部:具有电容边缘效应的水凝胶3D打印

具有电容边缘效应的水凝胶3D打印

近几十年来，水凝胶在细胞培养、组织工程、软机器人和离子设备方面的应用得到了迅速发展。先进的水凝胶结构制造技术正在开发，以满足用户指定的要求。现有的水凝胶3D打印技术对水凝胶前体的物理和化学性质以及打印的水凝胶结构有很大的限制。提出了一种利用电容边缘效应对分辨率为100 μm的液体进行图形化的新方法。该技术适用于各种水凝胶，克服了现有技术的局限性。我们展示了打印的水凝胶结构，包括一种水凝胶支架，一种对温度敏感的水凝胶复合材料，以及一种离子高完整性水凝胶显示装置。所提出的技术为使用多种成分和复杂几何形状的快速成型水凝胶设备提供了巨大的机会。

https://advances.sciencemag.org/content/5/3/eaau8769

利用静电力图案液体

现有技术:电润湿

电润湿是通过改变液滴与绝缘衬底之间的电压，即改变接触角，使液滴变形和位移，从而改变液滴在衬底上的润湿性(图1a)。电润湿技术在芯片实验室[1-4]、微透镜[5-7]、光纤[8,9]和显示技术[10,11]中得到了广泛应用。特别是，电润湿可以被用来对液体进行定型。例如，蒋等人开发了一种电微流控装置，可以有效地在芯片[12]上组装液体图案。芯片上的液滴通过电润湿控制分配、混合、运输、位置和模式(图1b,1c)。

图1所示。(a)电润湿示意图。当对液体施加电压时，由于静电力，接触角会发生变化。(b)电润湿成型液体，俯视图。(c)横断面图[12]。

建议技术:PLEEC(利用电容器边缘效应制版液体)

图2所示。PLEEC原则。不对称电容器由介电层隔开。

在这里，我们提出了一种新的方法与电容器边缘效应(PLEEC)[13]图形液体。电容器的边缘效应是指电容器边缘电场线的畸变，一小部分电场存在于电容器的外层空间。对于对称电容器，即上下电极大小相等，边缘效应非常弱。然而，对于非对称电容器，边缘效应可以大大加强。

所提出的PLEEC面板由五层组成(图2)。一对由银粘合剂制成的电极被介电层(聚酰亚胺薄膜)隔开。上电极比下电极尺寸小。这三层形成了一个不对称的电容器。底部是由绝缘材料(丙烯酸酯薄膜)制成的基材。顶层(聚四氟乙烯薄膜)作为绝缘罩，将顶部的液体与上电极分开。顶层被选为疏水的，这样在没有电场的情况下，上面的任何液体都倾向于流动。当施加电场时，边缘效应产生静电力将液体困在疏水层的顶部。我们发现，非对称设计极大地放大了电容器的边缘效应，从而可以在与其表面能量竞争中牢牢地捕获液体。采用有限元方法计算了有液和无液时PLEEC系统亥姆霍兹自由能的变化。在非对称电容器的优化设计中，上电极的尺寸大约是下电极尺寸的一半。

图3(a)不同形状的非对称电容器。下电极的宽度是上电极的两倍。当电压接通时，液体被困在下部电极的图案区域内。(b)愤怒的小鸟形状的液体图案和字母“X”、“J”、“T”和“U”。(c) 9个自然数的液体图案，通过独立控制直线像素。(d)通过独立控制10 × 10像素，可在同一PLEEC面板内改变液体图案。(e)四种代表性水凝胶前体的液体形态:可紫外/热/离子聚合材料和四种功能材料:温度敏感、生物相容性、离子导电和成型材料。

水凝胶3D打印

现有技术:光学印刷

DLP(数字光投影)，SLA(立体光刻设备)

在DLP中，水凝胶结构是通过光图交联从水凝胶前驱体中拉出制备的[14-16]。在SLA中，前驱体通过激光一层一层地选择性光聚合[16]。这两种打印方法能够以非常高的分辨率高速加工水凝胶，分辨率范围从10µm到100µm[15,17]。然而，它们仅限于与可光聚合的水凝胶前驱体[16]形成图谱。增加光引发剂(PI)含量的一种方法是通过搅拌、加热或使用有机溶剂[18]将水溶性差的PI与水凝胶前驱体混合;另一种方法是通过表面改性[17]将水溶性差的PI转化为水分散性高的PI纳米颗粒。

现有技术:基于墨水的3D打印

DIW(直接墨水书写)

DIW通过移动打印头的定位喷射沉积水凝胶前体。DIW的分辨率通常低于DLP和SLA，一般在100 μm ~ 1 mm之间;然而，DIW在选择不同类型的水凝胶时提供了更高程度的灵活性，并且可以同时打印多种水凝胶。然而，水凝胶前驱体呈水状，不易沉积。为了增加前驱体的粘度，必须在沉积前加入纳米粘土或进行预交联。此外，需要很好地控制挤压前驱体的速度和喷嘴运动速度，以匹配前驱体的粘度。上述工艺通常会极大地影响diw打印物体的力学性能。

图4所示。现有的水凝胶3D打印技术主要分为两类:基于光的打印和基于墨水的打印。对于基于光的印刷，水凝胶前驱体应该是可光聚合的。对于油墨印刷，水凝胶应与纳米粘土混合以调节其粘度。

提出技术:水凝胶3D打印与PLEEC

电润湿制模液体的技术不能用于水凝胶3D打印，因为所有的制模操作都局限在两个电极之间的狭窄区域。我们现在通过使用PLEEC技术[13]探索了一种新的水凝胶3D打印原理。这种新的打印方法有可能消除现有技术中对材料性质的限制和对水凝胶前体的复杂要求。打印过程如图5所示。

图5所示。水凝胶3D打印工艺与PLEEC。(a)， (b)制模过程。当液体流过所设计的电极时，液体图案被电场捕获。(c)聚合过程。固化平台向下移动以接触液体图案，水凝胶溶液在紫外光下聚合。(d)复位过程。固化平台与新形成的水凝胶层一起向上移动。

我们利用PLEEC技术设计了一个水凝胶3D打印系统。该系统由机械模块、PLEEC面板、加液单元、固化平台、固化单元、电源、控制模块七部分组成(图6)。

图6所示。(a)系统原理图。该系统由七部分组成:机械模块、PLEEC面板、加液单元、固化平台、固化单元、电源和控制模块。(b)我们的内部印刷系统。

我们使用内部打印系统打印了几种水凝胶结构。

图7使用PLEEC系统打印的水凝胶结构。(a)支架结构的水凝胶晶格。(b)， (c) PAAM和PNIPAM水凝胶复合材料。当聚合水凝胶复合材料放在热水中，PNIPAM水凝胶倾向于收缩，以至于手指卷起来。(d)可拉伸的LED带。当传送带被拉伸到其长度的两倍并承受100次加载循环时，led工作良好。(e)软显示装置。每个LED都可以独立点亮。(摄影师:王继坤;摄影院校:西安交通大学

讨论

我们提出了一种新颖的PLEEC面板设计，以生成复杂的液体图案。PLEEC技术能够捕获更广泛的液体溶液，并为大规模液体操作、柔性显示、转移打印和水凝胶3D打印提供了潜在的机会。

利用PLEEC技术建立了增材制造水凝胶结构的3D打印系统，并演示了打印的水凝胶晶格、水凝胶复合材料和水凝胶显示装置。与现有的水凝胶3D打印方法相比，该技术具有水凝胶材料适用性广、多种材料打印、操作方便等优点。

如果使用介电常数较高的介电介质层，或将设备浸泡在电击穿强度较高的环境中，我们的打印技术的精度可以进一步提高。如果使用更先进的技术来制造更薄的层，激活电压也可以显著降低。如果像素尺寸可以进一步降低到微米级或更小，这种打印技术在打印非常复杂和精确的水凝胶结构，如人工组织、软超材料、软电子和软机器人方面具有巨大的潜力。

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