2019年2月杂志俱乐部:可拉伸化学模板:用于制造聚合物微结构和执行器的新工具

作品简介:

的莫林研究集团应用表面化学和聚合物力学中的经典概念，以创新的方法制造具有各种功能(例如，传感，驱动等)的自适应混合聚合物微结构。这些活动的核心是设计和合成化学功能化，机械可调弹性体薄膜:可拉伸化学模板。这些材料提供了对2D和3D化学环境的主动、动态控制，以操纵微观表面性质/过程(例如，表面化学和微观结构，质量传输和粒子-粒子相互作用)。这种方法已经发现了合理控制(即合成、组装、操纵等)由液体、固体和凝胶组成的纳米/微尺度结构的新方法，从而实现了新型混合、自适应、功能材料，通常适用于从软传感器到执行器的一系列技术。该小组最近的一些活动，突出了可拉伸化学模板在与本讨论相关的软物质制造新模式中的潜力，已在先进功能材料, [1]小, [2]《应用化学》[3]。

动机:

制造具有合理控制几何和组成的聚合物微结构的能力通常对一系列技术有用(例如，传感，[4-5]微驱动，[6]机器人，[7-8]等);然而，适用于生成这种结构的方法很难同时控制几何和组成。当需要更小尺寸、异质成分和大量产品时，这些制造挑战尤其突出。传统的微加工方法，如光刻，[9]微成型，[10]或微铣削，[11]是通用的支柱，但通常需要平面衬底，独特的主，广泛的分步加工，或昂贵/专业的仪器，这限制了工艺适应性，材料兼容性和可扩展性。由软光刻所包含的工具集(例如，复制成型，[12]微接触印刷，[13]微血管微成型，[14]等)已致力于解决许多这些挑战，特别是在软物质微加工中，但必须继续前进，以满足依赖聚合物微结构的紧急应用范围所提出的所有要求(例如，在软机器人，[15]可拉伸传感器和电子，[16]智能粘合剂，[17]等)。特别是，传统软光刻大师(例如，PDMS邮票)的表面化学和微观结构的相对静态性质是引入工艺限制的特征。可拉伸化学模板是本次讨论的重点，它提供了解决这些弱点的动态表面，使新型软光刻工具(表面成型和表面组装)能够用于具有多种成分和几何形状的功能聚合物微结构的可伸缩制造。

用可拉伸化学模板制作:

可拉伸化学模板的生成是Morin小组在《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)中首次报道的(图1)该方法首先使用氧等离子体激活有机硅弹性体(PDMS, Sylgard 184)的表面，以获得硅醇基团，用于后续的共轭反应(图1A)。这项工作首次表明，从氧化PDMS中去除脆性二氧化硅是可能的，同时保持表面的弹性和表面衍生化所需的反应基团。所得到的可拉伸化学模板的可逆变形使用荧光标记表面进行了演示(图1B-D)。这些表面被用来组装和操作液滴，具有动态透镜功能(图1E-G)。

图1所示。A)可拉伸化学图案合成示意图。B-D)用荧光团标记的PDMS在一个应变循环(ε = 0-1.0)过程中的荧光显微照片。插图提供了每个图像的直方图分析，说明了与变形相关的强度变化。比例尺为50 μm。E-G)使用可拉伸化学模板显示乙二醇微滴(体积~ 50 pL)的组装和操作的光学显微照片。比例尺为100 μm。改编自参考文献[1]。

在这些早期研究中展示的可伸缩的液体微滴组装和操作成为一种新的软光刻微加工程序的基础技术，称为“表面成型”(图2A)。在表面成型中，可拉伸的化学模板被预拉伸并喷涂预聚体微液滴，然后在释放机械应变后直接组装成具有明确几何形状的微液滴阵列然后将预聚体微液滴交联，产生所需的聚合物微结构(交联可以通过化学、光学或热方式进行，这取决于预聚体光固化水凝胶的配方，例如本工作中强调的聚丙烯酰胺)。交联过程中可拉伸化学模板(以及预聚体液滴)的机械重构可用于从同一模板中产生具有不同几何形状的相关微观结构“家族”。

图2。A)表面成型示意图。B-E)显示使用表面成型处理液体预聚体微滴的光学显微照片:B)沉积，C)应变释放和组装，D)光引发交联，和E)释放。所有比例尺均为50 μm。改编自参考文献[3]。

Morin集团将表面成型应用于具有可编程运动的毫米级软致动器的制造，其中每个致动器的具体运动可以通过修改水凝胶阵列的几何形状轻松控制。该工艺不需要生成独特的模板或修改制造工作流程，而是利用可拉伸化学模板的动态/可调特性，从等效的起点生产各种执行器，这是表面成型所特有的能力。在这些装置中，由水凝胶脱水引起的PDMS支架上的界面应力(可以是各向同性的，也可以是各向异性的，这取决于水凝胶阵列的几何形状)驱动了驱动，并定义了不同水化状态的平衡形态(图3)。

图3。A)使用表面成型组装的基于μ-凝胶的软驱动器的操作示意图。引起驱动的力平衡说明了一个凝胶(虚线框)。B)高湿环境下线性驱动器x轴下的光学显微图C)低湿环境下的光学显微图D)高湿环境下线性驱动器z轴向下的光学显微图;C)低湿环境下。比例尺为1毫米。改编自参考文献[3]。

固体微粒也可以使用可拉伸的化学模板进行操作和组装(图4A)。在此过程中，利用泊松效应使微尺度固体物体彼此接触，并使用化学“焊接”程序(例如，溶剂蒸汽退火)将微粒熔合成更大的聚合物微结构(长度可达毫米)。从可拉伸的化学模板中释放这些结构，产生合理设计的独立聚合物微结构(图4B-D)这种分层聚合物微结构组装的指导信息被编码在基材的变形中，使得许多微尺度物体的组装简单且可伸缩。该方法适用于有机和无机晶体、硬和软聚合物结构以及金属颗粒。在最初的演示中，表面组装被用于制造具有异质光学、催化和/或机械性能的微结构(图4B-D)。这种制造方式的一个独特之处在于可能的装配规模:106个微粒被组装成101细观结构，对应的长度尺度范围为103 (μm到mm)，建筑单位的系数为105。

图4。A)使用可拉伸化学模板的表面组装示意图。B)毫米尺度聚苯乙烯微结构的光学显微照片，侧面接触弥合缝隙。插图是一个单一的聚苯乙烯微结构桥接缝隙的SEM显微照片。比例尺为100 μm和25 μm。C)毫米尺度聚苯乙烯结构的光学显微照片，边缘接触由表面化学模板的离轴变形定义。插图是释放结构的显微照片。比例尺为100 μm。D)组装聚苯乙烯微结构的亮场叠加和荧光显微照片，其中一个建筑单元被荧光标记。插图是释放的微结构的显微照片，在光学条码中有潜在的应用。比例尺为100 μm。改编自参考文献[2]。

意义与展望

可拉伸化学模板为一系列新型软微加工工具提供了基础。正如这里所讨论的，可拉伸化学模板和相关的制造技术(表面成型和组装)提供了一系列独特的优势:(i)可伸缩性:生产规模与加工模板的尺寸成几何比例(使用厘米尺度的表面很容易产生106个微结构);(ii)可重构性:可拉伸化学模板的机械变形使从一个起点制造不同的微结构成为可能(不同的迭代不需要独特的模式);(iii)灵活性:该工艺的原料是通用的，可以是液体、固体或两者的组合，其中广泛的化学变化和填料组合使各种独特的材料产品成为可能;(iv)简单性:具有宏观精度的机电设备可以直接应用于不同微结构制造中的微观操作。Morin集团正在继续扩展可拉伸化学模板的能力，以制造更广泛的微结构聚合物、复合材料和陶瓷，应用于微驱动、传感和自适应表面涂层等领域。在这一过程中，主要挑战仍然存在:(i)表面化学:最初的工作集中在相对有限的表面官能团(例如，羟基和胺基)，扩展表面化学的库以包括更多的功能将增加表面化学模板的范围，以不同的预聚体配方和固体构建块。稳健偶联化学的应用(例如，点击反应，EDC/NHS偶联等)将提供从市售试剂中获得更多表面官能团的途径。此外，功能化方案(例如，在DNA微阵列技术中使用的那些)可以快速生产具有多种化学成分的模板，将简化异质微结构的生产;(ii)弹性体化学:研究了硅酮(例如，PDMS配方包括Sylgard 184和Ecoflex)，然而，这种选择引入了来自溶剂兼容性和污染的限制(已知硅酮在机械变形过程中会浸出未固化的单体)。使用不同的弹性体(如热塑性聚氨酯)可以消除这些限制;(iii)弹性体力学:可获得的应变大小基本上受到弹性体支架屈服点的限制，这反过来又限制了根据上述方法可能进行的液体/颗粒操作的大小。弹性体支架的刚度决定了装配中使用的机电张紧装置的力要求。硅树脂在本文所述的尺度下工作良好，但更理想的支撑基板在较高应变和较低杨氏模量时具有弹性极限;和(iv)变形轴:已使用单轴变形操作可拉伸化学模板; however, multi-axial or omni-axial deformations will allow for micromanipulation of the liquid/solid building units over a more complete range of trajectories supported by the mechanics of the elastomer supports.

参考文献

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