2022年7月期刊俱乐部:液晶弹性体:编程，多功能和机会

王雪菊(Sophie)材料科学与工程系;聚合物项目,材料科学研究所，康涅狄格大学

本期特刊的重点是液晶弹性体(LCEs)，它具有丰富多样的动态现象，是一个新兴的研究领域。在iMechanica上有一个与此相关的日志俱乐部主题(2018年1月的日志俱乐万博manbetx平台部，液晶弹性体的最新进展蔡盛强)的研究重点是lce的合成和力学行为。在本期特刊中，我将重点讨论lce的程序化和多功能，并讨论相关的挑战和机遇。

1.简介

液晶弹性体(LCEs)由于其独特的特性，包括柔软的弹性和对外部刺激(如热或光)的巨大可逆形状变化，受到越来越多的关注[1-4]。．lce是由交联聚合物链组成的网络，其中含有坚硬的棒状分子，称为介源(图1)．中源或被并入聚合物骨架形成主链lce，或作为侧基连接，形成侧链lce。聚合物网络的橡胶弹性与介元取向顺序之间的耦合作用在主链lce中更强，从而产生了软弹性和大的可逆形状变化[5]等热力学行为．更具体地说，为了编程用于驱动的热响应LCE，多畴LCE中的介元(其中介元仅在每个畴中局部定向)首先沿一个定向方向排列，形成一个单畴(即。，向列相中间相)，然后加热至向列-各向同性转变温度以上(TNi)破坏介元的秩序，使其进入各向同性状态，并驱动宏观形状的变化。lce在低温下恢复向列相态T倪。

图1所示。主链lce的微观结构和可逆状态转变示意图。

2.LCE结构的编程(校准)

2.1现有的对齐技术。

lce的宏观形状变形行为与LC分子的排列紧密耦合，通常通过广角x射线散射(WAXS)来表征。[6]傅里叶变换红外光谱(FTIR)[7]．广泛使用的对准技术依赖于轻交联多畴网络的机械定向(如单轴拉伸和弯曲)，在两步过程中进行相对简单的形状变化(图2一个)[8]。利用随后开发的一步聚合工艺合成LCEs[12]，原位分子定位技术，包括表面图案[13-16]（图2 b), photoalignment [17]，以及使用外场(磁[18]电场[19]） (图2 c)，以实现复杂的表面图案。然而，基于这种技术的LC分子的对齐通常仅限于薄膜样品(<100µm)，这是由于保持对齐远离表面的挑战。最近，引入了直接墨水书写(DIW) 3D打印来制造lce的3D结构，其中介元沿着打印路径的方向排列，这是由丝状挤压引起的压力(20-27)（图2 d）．lce的各种三维结构，包括空间编程向列序[24]的lce函数梯度性质[23]，都是捏造的。然而，DIW 3D打印的性质使得在不使用牺牲支撑材料的情况下，制造lce的空心、开放网格3D结构(如螺旋和锥形螺旋)非常具有挑战性。同样受到打印分辨率的限制，DIW 3D打印通常会产生大规模的结构，尽管最近开发的双光子聚合(直接激光写入)可以对LC网络的3D微结构进行LC分子取向的体素化编程[26-27]。．

图2．lce中介元序的编程。（一个)机械对齐。（B)表面图案。（C) 3D打印。（D)通过磁力校准。（E)通过屈曲进行空间对准，包括原理图、实验和有限元分析结果以及特性。

2.2屈曲空间规划。

我们最近报道了一种简单而通用的策略，通过将LC分子的空间编程成复杂的模式，创建以前无法访问的LCE和铁磁LCE复合材料的可重构三维介结构[28]（图2 e)．该方法利用压缩力通过释放一个双向预紧基板[29]用于二维LCE模式向三维结构的确定性几何转换，其中介元在空间上对齐到压缩变形诱导的单域。图2 e展示了通过这种方法创建开放网格三维LCE结构的示意图，以及组装的三维LCE介观结构的可逆形状切换行为。由于其高加工性和易于使用，本方案首先采用两级硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成反应(TAMAP)[30]方法合成lce的2D图。在第一阶段反应后形成中间多畴网络的LCE薄膜，并制成所需的几何图形，然后将其转移到预拉伸的硅弹性体衬底上作为组装平台。在二维图案和基材之间的特定位置应用超薄层强力胶，在这些位置(粘合位置)形成强附着力，而所有其他位置的界面受相对较弱的范德华力控制。在弹性体衬底中释放预应变会在键合位置产生较大的压缩力，因此会在平面内和平面外平移，从而将2D LCE图形转换为3D结构。在微观尺度上，在压缩屈曲变形诱导下，介源发生空间力学排列，形成局部有序LC相单畴。t的对齐He介元和聚合物链倾向于沿最大主应变[31]方向．紫外光(UV)曝光的三维LCE结构启动第二阶段的聚合过程，其中LCE的有序相(向列相状态)被永久编程，从而“锁定”了弯曲的3D形状。这种形状固定效应可以立即获得完全独立的三维LCE介观结构。将结构加热到各向同性的清除温度以上(本研究为62℃[31])，会破坏介元分子的秩序，并产生内应力，促使3D LCE结构恢复到2D构型。通过在过渡温度范围内加热和冷却，可以可逆地实现向列向向各向同性的转变，从而实现三维LCE细观结构宏观可逆的形状转换能力。图3展示了一组可重构三维LCE结构(材料厚度:60 μ m-400 μ m)的实验结果和有限元分析(FEA)预测，这些结构是通过LC分子在压缩屈曲过程中的空间图以及它们的可逆形状变化形成的，这证明了该策略的可靠性。

图。3。在压缩屈曲过程中通过空间对齐实现了各种可重构、独立的3D LCE结构。

2.3本地编程

我们进一步通过局部控制的介元对准和调整可重构LCE结构的刚度和变形行为分子水平的交联密度[32]．空间排列的LCE结构的选择性光聚合产生了具有独特刚度和选择性永久介元规划的良好控制的轻和高交联结构域。更具体地说，是a在光聚合过程中应用掩模可在暴露区域产生LCE单域的局部编程和高交联网络。（图4一)．光暴露区域的杨氏模量几乎是未暴露区域的50倍，在单个三维LCE结构中产生了非均匀的刚度(图4 b)．加热和冷却TLCE的ni在局部编程区域诱导向列-各向同性转变，使整个LCE结构的形状变形成为有趣的、不对称的LCE结构。

利用分子水平上的介元对齐和交联与材料性质和材料/结构水平上的变形行为之间的相关性，为局部编程的LCE结构在智能肌肉、生物医学设备和许多其他领域的潜在应用创造了许多机会。这techquniqe基于机械训练和局部控制的光聚合可以实现以下显著特征:1)形成非对称、开放网格3D LCE结构，具有以往技术无法达到的异构刚度，2)通过编程轻交联区域来重新利用或重塑结构的顺序编程，3)由于较软的轻交联区域，可拉伸，以及大型、可逆的形状变形，4)易于使用、多功能、可扩展，并且兼容现有的中元对齐技术，包括折叠和表面图案．

图4。Stiffness-heterogeneous变形LCE结构通过局部光聚合和机械训练。（一个)具有异质刚度的三维LCE结构的制造和变形行为的示意图，以及相关的微尺度机制。（B)轻交联和高交联lce的应力-应变曲线。（C)局部光聚合和机械训练后三维LCE带状结构变形行为的有限元模拟和实验结果。比例尺，2毫米。

3.适用于多种应用的多功能lce

除了编程，我们还可以通过结合其他功能元素，如磁粒子、热变色染料等，来实现多功能lce。

3.1将磁性粒子集成到lce中进行多刺激响应

通过在lce中加入磁性粒子，我们实现了两个功能:1)增强纯lce的力学性能，以实现更柔顺的结构组装;实现铁磁LCE复合材料的双磁和热驱动[28]．更具体地说，我们同质嵌入硬钕铁硼)微粒子在lce内平均直径为5 μm。图5 a - b显示,磁性复合材料的模量随磁粉浓度的增加几乎呈线性增加。此外，在lce中加入高达50 wt%的磁性颗粒并不影响lce的可逆形状变化行为(图5 c - d)．图5 e本文介绍了三种典型的可重构三维结构的实验结果和有限元预测，这些结构由10%铁磁LCE复合材料(200微米厚)通过压缩和拉伸屈曲组装而成，包括那些螺旋构型的结构，这些结构太过柔顺，无法从纯LCE前体中屈曲。这种三维磁性LCE结构及其可逆变形行为表明，具有增强模量的铁磁LCE复合材料在保持较大的可逆变形效应的同时扩展了结构设计空间。通过对中间相结构[33]的调制，可以进一步提高LCE的模量。

图5。三维铁磁LCE复合材料结构。（一个)不同铁磁微粒质量百分比的LCE复合铁磁薄膜的工程应力-应变曲线。（B杨氏模量与铁磁性微粒百分比的函数图。（C)三维形状存储比变化曲线:将基片上的三维形状与悬空的三维形状进行比较。（D)二维形状储存比变化曲线:将原始二维图形与加热下二维状态进行比较。（E三维铁磁LCE结构第一次重构循环的实验与有限元模拟。比例尺，2毫米。

磁性粒子与lce的集成也使材料具有磁响应性。通过将铁磁LCE复合薄膜组装成仿生3D结构，我们展示了一个多刺激响应机器人，可以实现多种运动模式，包括跳跃，滚动越过障碍物，通过狭窄的裂缝，并通过集成磁和热驱动转移货物。特别是在磁热综合刺激下，它可以通过一个狭窄的裂缝，这个裂缝是3D机器人高度的一半(图6)．为了让机器人通过这样一个狭窄的裂缝，使用热风枪施加的热刺激首先诱导LCE的向线向各向同性转变，并驱动结构变形为其2D配置，允许机器人进入狭窄的裂缝并在下面爬行。随后，磁驱动使二维铁磁LCE复合材料机器人能够快速通过裂纹。暂时去除热和磁刺激导致LCE转变为向列相状态，因此，导致机器人恢复其3D配置。铁磁LCE复合机器人能够对热和磁刺激做出反应，从而实现更大的驱动灵活性。此外，还有许多机会可以利用磁驱动方面的现有工作[34,35]。以及更广泛地，具有可重构三维LCE细观结构的其他功能材料和电子产品，以实现多功能系统。

图6。一个磁性LCE机器人在其2D和3D配置之间变化，在热和磁刺激下爬过狭窄的裂缝。比例尺，5毫米。

3.2用于同时变色和变形行为的热致变色lce

具有可逆变形和变色能力的功能结构在许多应用领域都很有前景，包括软机器人、仿生伪装设备和许多其他应用。我们通过空间编程液晶弹性体(LCE)结构结合热变色染料实现这些功能[36]．通过将介元向列向到各向同性转变引起的LCE形状变化行为与变色热致变色染料耦合，三维热致变色LCE结构同时改变其形状和颜色。图7显示了一个热致变色LCE“章鱼”结构，可以在加热和冷却时可逆地变形和改变其颜色。

图7。一种热致变色LCE“章鱼”结构，可以在热刺激下可逆地变形和改变其颜色。比例尺，3毫米。

3.3 lce作为远程、可逆和按需组装的平台

lce的可逆形状变形特性使lce成为远程触发、可逆组装和三维介观结构重构的强大平台(图8) [37］．如图8，单轴拉伸LCE薄膜由于LCE在热驱动下的拉伸-收缩而实现了3D带状结构的组装。我们执行极化FTIR测量拉伸LCE薄膜样品(450µm厚)，作为探索单轴拉伸(0-12%)LCE组装平台(图8罪犯)．它是观察到，顺序参数(年代)，是表征介元排列程度的参数，随应变水平的增大而增大年代9%和12%的菌株的值分别为0.195和0.377，表明LCE样品中的聚合物链明显对齐。这种策略允许组装各种材料组合的不同结构(图8 e)．此外，三维屈曲LCE结构可以作为一个平台，用于双轴组装其他材料的结构，如铁磁复合材料和形状记忆聚合物(图8 f)．

图8。LCE作为基板，用于远程控制，可逆，按需组装。(一)由永久拉伸LCE衬底的拉伸-收缩切换驱动的3D结构的组装和可逆形状重构过程的示意图。（B) 12%工程应变拉伸LCE样品的极化FTIR分析。（C)蠕变样品在0°极化下的全光谱红外吸光度，监测峰为~2770 cm-1。（D)不同拉应变幅值下LCE的顺序参数。（E)通过LCE薄膜衬底在一个重构周期内组装的3D结构。比例尺，2毫米(F）3D结构通过LCE 3D结构组装超过一个重构周期。比例尺，2毫米。

可逆的，按需组装能力是许多应用所需要的，如软机器人和可调谐电子设备。作为一个例子，我们组装了一个由LCE衬底在加热和冷却[36]下的拉伸-收缩行为驱动的可重构发光系统。Fiugre9图解说明了设计原理，其中螺旋几何中的2D铜前驱体连接到发光二极管(LED)上，并叠层到预拉伸的LCE衬底上。加热超过62°C导致LCE衬底收缩X方向和拉长Y，将2D铜前驱体屈曲成3D结构。在3D组装时，铜带接触，从而形成闭合电路打开LED。将LCE衬底冷却到室温会导致LCE衬底的收缩Y-方向，并将3D结构恢复到其2D状态，其中铜带被分离，关闭LED。图9 b显示了加热和冷却LCE衬底后可重构发光系统的实验结果。这种远程可调电子系统展示了LCE平台按需、可逆的3D功能设备形状变形的能力。

图9．可重构发光系统。(一)通过LCE平台组装和重构发光系统的示意图。(B)在LCE衬底的冷却和加热下，发光系统的2D (LED关闭)和3D配置(LED打开)的实验结果。比例尺，3毫米。

总结与展望

总之，液晶分子的排列与聚合物网络宏观变形的耦合所引起的lce的巨大可逆形状变化，在软机器人和生物医学设备等应用领域引起了广泛的关注．在这个俱乐部中，我们介绍了LCE结构的编程、多功能和潜在的应用。

一些可以解决的开放问题包括:

·原位和非原位三维LCE结构的空间对齐特征。lce中介源和聚合物链的排列通常通过广角x射线散射(WAXS)[38]和傅里叶变换红外光谱(FTIR)[6]来表征。然而，这两种技术都需要2D薄膜样品进行测试，这阻碍了它们应用于表征3D LCE结构中的分子排列。开发原位和非原位三维LCE结构中介元排列特征的技术，可以量化复杂的介元取向，为LCE结构的设计提供重要的输入。

·实验与建模研究的整合。通常缺乏实验与理论预测的定量比较，以验证LCE模型，提高其预测能力，并指导LCE结构的设计。因此，将建模和实验结合起来研究lce的行为将是很有趣的，包括1)具有中介子空间排列的复杂结构，2)外部刺激下向列-各向同性转变诱导的形状变形，除了目前研究lce在外部载荷条件下向列态的力学行为外，还有许多有趣的现象。

·lce的实际应用。将lce用于软体机器人等应用的有趣演示已经展示出来。它将进一步推进lce领域，以发现更多的实际应用和/或系统级演示。

H在此，我们邀请所有活跃在该领域或对液晶弹性体、智能材料和软机器人有普遍兴趣的研究人员分享他们的观点。我们也非常欢迎介绍他们在这方面的最新进展。我们期待着富有成果的讨论。

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