2017年9月杂志俱乐部:玻璃聚合物本构建模的一些最新进展

玻璃材料的物理学是一个引人入胜的研究领域。一方面，对它们行为的统计力学理解是一个活跃和令人兴奋的研究领域。另一方面，开发和校准再现所有观察到的行为的预测本构模型仍然是相当具有挑战性的。许多物理方面，如玻璃的热力学和老化行为，实际上使它们的本构模型变得复杂。这篇短文的目的是提到其中的一些方面，并指出一些传统的和新的方法来开发模型，这些模型在定性和定量上都与他们的反应相匹配。在过去的几年里，这个话题已经获得了许多评论文章。因此，这篇文章只能触及这一领域的一个特别的和有限的选择，并不意味着详尽无遗。

在[1]中可以找到对玻璃状聚合物许多重要特征的简短易懂的描述。第一个在文献中经常讨论的特征与结构恢复中明显的持久记忆有关。这在体积弛豫和焓弛豫[2]-[5]中都可以观察到。在最简单的体积试验中，样品被“平衡”到不同的初始温度，然后t跃迁到相同的最终温度。当目标温度下的最终体积相同时，瞬时时间尺度，τeff，接近这个值的方法是一个决定性的依赖于初始温度(和历史)，无论多么接近最终温度(即无论多么小δ= V / Vf1)。即使在多步骤过程中，材料也能“记住”原始温度和温度τeff最终恢复到与最后一个老化温度相关的痕迹。另一方面，热容轨迹的复杂性，Cp，在标准DSC测试中测量，以及它们对老化时间[4]的依赖，在开发早期的玻璃本构模型，如KAHR模型[3]，Narayanaswamy[6]和Moynihan等人的[7]模型中发挥了重要作用。这些模型都使用了时间缩减的概念，它只是通过位移函数a对实际时间进行缩放而进入到公式中。位移函数定义为每个时刻的松弛时间与参考状态的松弛时间之比，而电流缩减时间定义为该缩放增量在整个试样历史中的积分。这样的公式已经成功地定性地再现了上述方法的体积松弛不对称和sub中的峰值的显著记忆效应Tg因老化而产生的热容。

如b[8]中所讨论的，当存在机械应力时，情况变得更加复杂。据推测，机械应力可以“恢复活力”并消除衰老的影响。这个想法自然导致引入(或增强)与施加应力相关的时移。然而，Lee和McKenna([9]，[10])的仔细考虑表明，这种效应可能不是简单的建模，从某种意义上说，在更高的应力值下，机械变形可能不会完全直接影响底层玻璃结构。然而，物质时钟模型已被应用于不同的现象，取得了不同程度的成功。最近的一个例子是TVEM模型[11]，它使用基于“构型能量”的材料时钟。

然而，在玻璃的非线性变形中观察到的许多现象是不容易和一致地再现任何这样的模型。Ediger[12]讨论了玻璃中持续的非均质性及其演化过程以及与外界条件和外力的相互作用。虽然众所周知，在应力作用下，迁移率会增强，但在蠕变实验中，屈服后效应对分段动力学的影响比低应力值要大得多，并且在低迁移率区域更为明显，导致材料更加均匀。基于这些观察和需求，Caruthers及其同事在最近的一系列出版物中提出了一种随机方法。随机本构模型(SCM)中动态非均质性的影响以宏观可观察的方式影响玻璃的整体响应，不同于平均场期望。在他们的工作中，他们使用偏分布函数来表示中观域系综的松弛时间，并建立了其演化方程以及由于外力和非均质域[14]的随机局部波动而引起的宏观可观察量。该方法在生产屈服后软化[14]、应力记忆效应[15]、体积松弛[16]和非线性蠕变，特别是第三系蠕变[17]方面取得了巨大成功。所有这些现象都在物理描述和本构建模方面提出了重大挑战，该方法的成功非常鼓舞人心和具有启发性。

玻璃的亚稳态是导致其宏观行为丰富特征的根本因素。为了得到一个定性地与玻璃状聚合物的热力学和老化相匹配的本构模型，需要包括动态(不断变化的)非均质性，这与最近在玻璃形成液体[18]中的一些统计力学见解一致。这种相变的动力学方法表明，虽然在这种系统中的空间对分布函数在平衡相和非平衡相之间可能难以区分，但非平衡相的Van Hove自相关(或中间散射)函数[19]在任何时候都是非零的。换句话说，这种无序亚稳态的产生，它们与平衡态(液体)的区别，以及它们缓慢老化的特征，可以通过考虑动态异质性来解释。这些理论观察与最近成功的随机本构建模方法的融合和兼容性令人鼓舞，类似的工具可能在未来应用于该领域的其他具有挑战性的问题。

[10]麦凯纳，“聚合物及其复合材料长期性能预测所需的物理学”，《研究学报》，第99卷，第169-169页，1994。
[10]刘建军，“玻璃质相变与非晶态多晶体的关系”。《研究精神病学》，载于《Fortschritte Der Hochpolymeren-Forschung》，柏林，海德堡:施普林格柏林，海德堡，1964年，第394-507页。
[10] A. J. Kovacs, J. J. Aklonis, J. M. Hutchinson, A. R. Ramos，“玻璃的等压体积和焓恢复”。2透明的多参数理论，《高分子科学杂志B辑:高分子物理》，第17卷，第17期。7，第1097-1162页，1979。
[10] A. R. Berens和I. M. Hodge，“退火和先验历史对玻璃聚合物焓弛豫的影响。”1.聚氯乙烯的实验研究，《高分子》，第15卷，第15期。3，第756-761页，1982。
[10]霍奇(I. M. Hodge)和贝伦斯(A. R. Berens)，“退火和先验历史对玻璃聚合物焓弛豫的影响。”2.数学建模，”大分子，第15卷，第15期。3，第762-770页，1982。
[10]“一种玻璃结构弛豫模型”，《美国陶瓷学会学报》，第54卷，第5期。10，第491-498页，1971。
[10] C. T. Moynihan等人，“玻璃材料的结构弛豫”，《纽约科学院年鉴》，第279卷，第1期。1，第15-35页，1976。
[10] L. C. E. Struik，“塑料和其他玻璃材料的物理老化”，高分子工程&;《科学》，第17卷，第17期。3，第165-173页，1977年3月。
[10]李建军，“环氧树脂网络的物理老化与交联密度的关系”，高分子学报，vol. 29, no. 10。10，第1812-1817页，1988年10月。
[10]李建军，“环氧玻璃在大应力作用下的物理老化响应”，高分子学报，vol. 31, no. 10。3，第423-430页，1990。
[10]李建军，李建军，李建军，“一种热动力学一致的非线性粘弹性玻璃聚合物建模方法”，高分子学报，第45卷，第1期。13，第4577-4597页，2004年6月。
[10] M. D. Ediger，“过冷液体的空间非均质动力学”，物理化学年评，第51卷，第1期。1，第99-128页，2000。
[13] H.-N。Lee et al.，“聚甲基丙烯酸甲酯玻璃在单轴拉伸蠕变过程中的分子迁移率”，《高分子科学杂志B辑:高分子物理》，第47卷，第7期。17，第1713-1727页，2009年9月。
[10]刘建军，“基于随机本构模型的玻璃状聚合物后场软化预测”，《流变学杂志》，vol. 57, no. 10。3, pp. 949-1002, 2013年5月。
[10]金俊伟，刘建军，“玻璃状聚合物在加载/卸载变形中的响应:应力记忆实验”，高分子学报，vol. 54, no. 10。21, pp. 5993-6002, 2013年10月。
[10] G. a . Medvedev, J. M. Caruthers，“用随机本构模型预测玻璃成形材料的体积松弛”，高分子材料，vol. 48, no. 10。3, pp. 788-800, 2015年2月。
[10]刘建军，“玻璃聚合物的非线性蠕变的随机模型预测”，高分子学报，vol. 74, pp. 235-253, 2015年9月。
[10] D. Chandler和J. P. Garrahan，“形成玻璃的动力学过程:时空中的气泡”，《物理化学年鉴》，第61卷，第1期。1，第191-217页，2010年3月。
[10]李晓东，“粒子相互作用系统中的时空相关性和玻恩近似散射”，《物理评论》，第95卷，第1期。1，第249页，1954年。