2022年11月杂志俱乐部:晶体和生物膜的熵驱动力学

今天Ahmadpoor

新泽西理工学院

将连续统概念与材料的微观特性联系起来一直是力学和物理学界感兴趣的一个老话题。虽然典型的连续介质力学模型的起点是结构的一个非常明确的参考配置，但在原子水平上，材料并不总是呈现不变和静态，甚至固体材料也不断经历随机变形-称为热波动-纯粹是由于热能。当这些热波动与纳米结构的至少一个长度尺度相当时，它们就会影响其机械和物理性能。

在这个j俱乐部中，我想回顾一下热波动对生物膜和晶体膜力学的影响的简要总结——作为一类具有大热波动的柔性纳米结构——以及在这些结构的机械建模中实现它们的技术挑战。

生物膜-脂质双层-被认为是自然界的柔性纳米结构，因为它们的厚度非常小(约4纳米)，通过机械变形控制细胞的生存能力和功能。在人造柔性纳米结构领域，晶体膜如二硫化钼、磷二烯、氮化硼和MXenes——仅举几例——令人着迷的原因有很多。它们的几何和机械特性以及其他相关的物理特性开辟了诱人的新应用途径，如纳米传感器、纳米谐振器、生物医学设备、基因治疗、电子、能量收集、结构复合材料等[1-4]。从力学的角度来看，生物膜和晶体膜都被建模为弹性片，具有两个独特的特性:它们非常灵活，容易弯曲，同时很难拉伸。因此，弯曲变形是它们对任何外部刺激的主要响应模式。典型弯曲模量κb大多数脂质双分子层在5到25之间kBT-与膜在生理温度下波动或波动的热能相比，足够小。据估计，石墨烯等简单晶体膜在零开尔文时的弯曲刚度在1.2至1.6 eV之间[5-7]，仅比生物膜(室温下)的弯曲刚度大几倍。因此，这些结构弯曲变形的能量成本通常非常低，并且在有限温度下，热波动(也称为热涟漪)非常明显。

从热波动中提取机械性能

热波动光谱，提供了一个独特的途径来提取生物和晶体膜的机械性能。薄膜的机械性能通常包括弯曲模量、表面张力、杨氏模量和边缘性能。关于如何将这些性质与波动谱联系起来的简要总结，我想请您查看这些参考文献[8-11]。

波动谱通常用于从模拟或实验数据中提取生物膜的弯曲模量。波动谱也被扩展到其他环境中，为提取膜的有用信息提供了一种新的途径，例如机电耦合的结合[12]、脂质倾斜[13,14]、异质性的存在[15-17]、与底物或其他囊泡的接近[18,19]等。然而，对于像石墨烯这样的固体膜，由于面内和面外变形耦合引起的非线性，波动谱的封闭形式理论表达式是不可能的[8,9]。固体膜的变形运动学与冯-卡门非线性板理论十分相似。在这种情况下，波动数据给了我们有效的”——而不是“赤裸的”——发现弯曲刚度值与尺寸和温度相关[9,10]。

另一方面，估计膜的高斯模量是相当困难的。热波动谱结果与高斯模量无关。这是一个更普遍的原理的结果——所谓的高斯-邦尼特定理，它指出高斯曲率在封闭表面上的积分在任何不涉及拓扑变换的变形下都是不变的。引用Hu等人[13]的话，这既是一种祝福，也是一种诅咒。这就是为什么，在一些实际情况下，我们可以安全地忽略高斯曲率的贡献，除非拓扑结构发生了变化。然而，由于这个原因，高斯模量是出了名的难以测量。为了理解这一点，有必要提到一些物理过程做物质:孔隙形成、有限带的结构变形、纳米颗粒的细胞吸收、细胞融合和裂变是一些例子。然而，目前还没有明确的实验程序，可以很容易地利用上述事件来估计这种难以捉摸的材料性质。在最近的一项工作[11]中，认识到高斯模量和边缘张力在开放边缘的波动中起着重要的作用，推导了边缘波动的封闭形式表达式，并结合原子模拟，用于提取石墨烯和各种类型的脂质双层在有限温度下的高斯模量和边缘张力。当然，该方法可以应用于任何其他生物膜和晶体膜。

熵压在柔性纳米结构与其他材料的相互作用中起着至关重要的作用。

热波动涉及许多生理过程，如胞外和胞内作用、膜融合、孔形成、细胞粘附、结合-解结合转变、自组装、囊泡大小分布、红细胞膜和细胞骨架的构型以及肌动蛋白诱导的膜力学等[8-36]，研究生物现象中的熵因子已成为细胞力学研究的基石。上述这些生物物理现象是由生物结构之间的各种吸引力和排斥力之间的复杂相互作用所控制的。一种称为熵压的排斥力起着关键作用，它的起源在于膜的热激波动。最近一个越来越受关注的话题是纳米材料与生物膜的熵相互作用，并应用于纳米毒性、癌症治疗和药物输送[37,38]。由于其优异的物理和机械性能，柔性纳米结构已被应用于生物传感器和药物载体[39-41]。然而，对于超薄薄片如何与细胞膜相互作用仍然缺乏基本的理解。实验观察到，微尺寸的晶体膜总是倾向于通过一个尖角接近细胞膜[42,44]，对于石墨烯等疏水表面，这可能导致脂质分子的刺穿和破坏性提取[43]。最近的一项统计力学模型表明，晶体膜与生物细胞在接近的早期阶段的相互作用受到熵因素的强烈控制，由此产生的边缘/角接近模式在某种程度上是波动细胞膜附近所有柔性纳米结构的普遍行为[45]。图2展示了在平行或垂直接近模式下，使尺寸为1微米的晶体膜与波动膜距离d的熵能成本[45]。左上角的图片显示了氮化硼片与脂质膜相互作用形成的水道[44]。 The top right is a graphene oxide sheet cutting through a cell membrane with a sharp corner [42]. The bottom left shows lipid extraction of hydrophobic sheets in MD simulation [43].

柔性纳米结构的熵驱动稳定性/不稳定性

贝壳和薄片的小尺度屈曲最近吸引了科学界的注意，因为它们的应用范围很广，包括图案形成[46]、晶体膜的结构稳定性[47]、多功能基里格米纳米结构[48,49]、胶体胶囊的力学[50]、花粉粒[51]和病毒[52]。虽然长期以来，屈曲一直被认为是一种不受欢迎的结构破坏模式，但最近甚至有意将其作为一种智能机械机制引入，并在纳米级超材料的设计中发挥核心作用，因为它们结合了复杂的形态和机械功能。热波动对平板和球壳屈曲路径的影响在物理学文献中得到了广泛的研究[53-57]。结果表明，热波动增加了平板板的屈曲阈值，降低了球壳的临界屈曲压力。图3所示的结果显示了[54,57]中的一些定量结果。右上方的图片是一个屈曲肌动蛋白支撑壳的实验图片。除了热波动的影响外，边界条件在平板的屈曲路径中也起着至关重要的作用。例如，研究表明，箝位边界条件可以诱导一种新的热自发张力，并修改重要的标度定律，而这在解释实验数据时通常被忽略[53]。图3展示了在有限温度下，平板[54]和球形壳[57]的临界屈曲载荷随尺寸的变化情况，以及肌动蛋白支撑的生物壳屈曲的实验图片[58]。

挑战与未来方向

传统的膜统计力学模型是基于一些简化的假设。这里只是其中的一些:1)在所有方向上的周期性边界条件，以确保膜表面上所有点的平移对称性;2)线性化和3)均匀性。在生物膜和晶体膜的实际情况下，这些简化的假设并不总是适用。

例如:

• 生物膜的孔形成与开边有关。晶体膜纳米带的变形也与开放边界有关。在这种情况下，周期边界条件不能适用。
• 晶体膜，如石墨烯、氮化硼、MXene等，是非线性固体。固体膜中变形的运动学与冯-卡门板理论相似，具有面内和面外变形的非线性耦合。在诸如生物膜之类的流体膜中，大的变形可能会在能量泛函中引入几何非线性。不幸的是，执行非线性系统的统计力学至少可以说是一项艰巨的任务;而封闭形式的解通常是无法获得的。均分定理是几乎所有关于生物膜的分析统计力学工作所使用的基本结果，它是不适用的。
• 生物膜具有高度的异质性，各种结构域、蛋白质和脂质分子的共存对细胞的生存和功能至关重要。在晶体膜的大规模应用中，表面涂层和原子缺陷的影响是不可避免的，导致表面不均匀。在这种情况下，在膜的统计力学模型中假设均匀的薄片并不能给我们对这些结构的力学的准确描述。对于MXene和MoS2等晶体膜，各向异性的影响也应考虑在内。

大多数非线性薄片和系绳膜的统计力学处理方法都可以在高能物理文献的发展中找到它们的起源[59,60]。因此，这些推导并不容易被力学和材料科学界所理解——尽管统计力学分析的潜在基本起点是非线性弹性，并且对这些科学界有相当大的兴趣。当然，这里没有批评的意思。这只是一个观察，即使是对统计力学有合理理解的材料科学家和力学家，费曼图、重整化群论和相关的学科特异性等也往往是不熟悉的话题。万博体育平台值得注意的例外是Freund教授[61]最近的工作，他提出了一种基于傅里叶级数的相当简单(但数值)的方法，Liang和Purohit[62,63]使用类似数值框架的有限元将膜离散化，然后使用高斯积分进行统计力学。Liang和Purohit[63]的方法的一个很好的优点是可以很容易地包含有限膜波动的边界条件。

简而言之，建立基于力学的波动膜的统计力学模型，考虑非线性、非均质性和各种边界条件，对于理解热波动对生物膜和晶体膜的力学行为和力学耦合特性的影响至关重要。我期待着在评论区与你进一步讨论这个问题。

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