2022年3月杂志俱乐部:液体纳米泡沫:过去，现在和未来

液体纳米泡沫:过去、现在和未来

李明哲，卢伟毅

美国密歇根州立大学土木与环境工程系

1.介绍

在过去的几十年里，保护人类和基础设施免受碰撞、冲击和爆炸的兴趣日益增长，导致了对复杂能量吸收材料和结构设计的广泛研究。在冲击作用下，吸能材料发生变形，减轻传递到被保护物体上的能量。各种吸能材料和结构，如蜂窝材料[1,2]、纤维增强复合材料[3,4]、纳米和微晶格[5,6]、颗粒物质[7,8]等都得到了发展。然而，这些系统的能量吸收性能受到几个问题的限制，例如损伤局部化，高应变速率下的响应速度不足，以及由于永久变形导致的系统可重用性低。因此，需要开发具有新型能量吸收机制的材料来解决这些问题。

图1所示。LN体系及其能量吸收机理(a)典型LN试样(b)加载-卸载周期LN系统的典型力学响应。

近年来开发的基于纳米流体的液体纳米泡沫(LN)材料在高性能防护方面显示出巨大的潜力[10-12]。LN由疏水纳米多孔颗粒和非润湿液相(图1一个）.在环境条件下，由于毛细管效应，液体停留在纳米孔外。当施加足够高的外部负载时，表面能垒被克服，液体分子被驱动到疏水纳米孔(图1 b）.由于纳米多孔颗粒的超大表面积，LN系统能够减轻大量的外部能量(~100 J/g，比传统的能量吸收系统高2个数量级)。当外部负载被移除时，入侵的液体分子可能会从纳米孔流出，从而形成可重复使用的能量吸收系统。

以往对LN体系的研究主要集中在准静态加载条件下的液体入渗行为，阐述能量减缓机制。研究发现，准静态载荷条件下LN体系的能量吸收密度表示为U＝P在·V在,VIn是体积变化比，和PIn为液体渗透压力。LN系统的可变形性由V中，这与纳米多孔材料的液体可达孔体积有关。LN系统的工作压力由P，由拉普拉斯-杨方程决定为PIn = 4γ/D,在那里γ是过量固液界面张力和D为纳米孔直径[14]。P通过调节各种系统因素，如纳米多孔粒子的孔径[15]、纳米孔表面覆盖率[16,17]、液相粘度[18]、液相正负离子种类[19-21]、外加电场[13,22]、温度[23]等，可以精确控制In。更重要的是，调整PIn独立于V在，这是不同于传统泡沫。虽然已经深入研究了LN系统的准静态液体渗透行为，但有必要验证LN系统在动态加载条件下的性能，即实际情况。此外，去除外载荷后的液体流出行为尚未完全了解。在此，我们想重点介绍我们在动态加载条件下可重复使用的LN系统开发方面的最新研究进展。

2.系统在动态负荷下的可行性

钝化冲击(102 s-1)和冲击波(104 s-1)下材料的应变率远高于准静态加载条件(10-4 s-1)。为了验证在高应变速率下液体的渗透机制能够被充分激活，我们需要解决两个基本的研究问题——i)在撞击时，液体的渗透速度是否比纳米多孔框架的破碎速度快?ii)疏水纳米孔中的液体流动速度是否足够快，以适应外部高速冲击?

2.1液体渗透vs孔隙破碎。我们与弗吉尼亚大学的许宝兴教授合作，旨在探索液体渗透和纳米孔变形在动态撞击b[24]时的竞争关系。实验中，将硅胶插入图2 b)，抗压强度相对较弱。首先对干燥硅胶(不含液体)进行准静态压缩试验(图2一个)和迟滞图2 b表明在不同峰值应力下，纳米孔发生永久性变形;σmax。然后对含有预压缩硅胶的LN体系进行了压力诱导液体浸润试验。循环测试结果为图2 c并进一步证明了干压缩在纳米孔框架中产生永久变形。与传统泡沫的变形机制相似，由于泡沫的细胞壁屈曲，二氧化硅的平均孔径和总孔隙率减小，而二氧化硅的平均孔径和总孔隙率的增加证实了这一点P加入和还原V在液体渗透试验中。然而，当液体存在时，纳米级多孔框架中没有进一步的永久变形。实验结果表明，液体的浸润速度快于细胞壁的屈曲速度。渗透的液体分子从内部加强了多孔框架，抑制了对多孔结构的破坏。综合分子动力学模拟(图2 e)，并对实验结果进行验证。图2 f总结了液体渗透与纳米孔变形竞争的定量关系。

图2。压缩b[24]后LN体系纳米孔结构完整性的研究。(a)实验装置示意图;(b)不同峰值应力下干预压缩空硅胶的加载历史σmax， (c)干预压缩时LN体系的吸附等温线曲线σmax = 4 MPa， (d)干预压缩时LN体系的吸附等温线曲线σmax = 2 MPa， (e)不同模拟时间的MD模拟快照，(f)液体入渗临界压力之间的定量关系P轴向屈曲压力P轴向和径向坍塌压力P径向随表面润湿性的变化，以接触角表示θ管长l。

2.2超快液体流动。为了表征三维纳米孔中的液体流动行为，我们对球形纳米孔二氧化硅颗粒和饱和氯化锂(LiCl)水溶液组成的LN体系进行了准静态压缩和动态冲击试验。图3)[25]。图3 c结果表明，LN试样在动态冲击下的力学行为与准静态压缩下的力学行为完全相同，表明LN液体的渗透行为与应变速率无关。我们使用简化模型进一步表征纳米孔中的液体流动速度(图3 d)，发现纳米级液体流速对外界冲击速度具有自适应能力。当加载条件由准静态压缩转变为动态冲击时，流速由5 × 105 cm/s提高到3.9 cm/s，提高了5个数量级。液体流动速度的显著提高证明了LN体系在高应变速率冲击下的有效性。更重要的是，3.9 cm/s的流速与MD模拟预测的纳米级流速极限(~400 m/s)相差甚远。通过线性估计，纳米级液体在LN系统中的流动速度能够适应波的传播速度，从而有效地减轻爆炸冲击波的能量。

图3。三维纳米孔[25]中超快液体流动速度的评价(a)动态测试实验装置示意图(b)二氧化硅颗粒的典型SEM图像和表面纳米孔截面积的测量(c)动态测试下LN样品的典型吸附等温线曲线(d) LN样品纳米孔内有效液体流量测量示意图(e)测量的单个纳米孔内有效液体流动速度。

3.循环加载下的系统可重用性

减振器的可重复使用性是评价其吸能性能的重要因素，特别是在重复冲击条件下。对于LN系统，可重用性是由液体的自发流出行为决定的。在卸载过程中，液体分子可能全部或部分从疏水纳米孔中排出。如果液体分子完全从纳米孔中排出，则纳米孔被恢复并可用于第二次加载循环。因此，对于多重影响，LN系统是100%可重复使用的。另一方面，如果液体分子停留在纳米孔中，LN系统就变成了一次性使用。因此，阐明液体从纳米孔流出的机理对于开发完全可重复使用的LN系统具有重要意义。

3.1液固相互作用。从根本上说，由于纳米孔表面的疏水性，有利于液体的自发流出。我们最近的工作研究了这种疏水纳米限制对LN体系[27]中液体流出行为的影响。纳米孔表面接枝不同的硅基链(C1、C4和C8 in)图4一)，导致纳米孔直径减小，液固相互作用增加，反映在P在增加。在单步(图4 b）.此外，在多级加载条件下，液体流出程度显著提高(图4 c）.然而，随着离子的加入，液体的流出效率虽然提高了，但却大大降低了P在。进行了全尺寸MD模拟，结果(图4 e)与实验结果非常一致。进一步分析表明，纳米孔表面接枝疏水硅基链增强了液体分子的疏水纳米约束，促进了液体的流出(图4 f）.相反，液相中的离子导致纳米孔中的分子堵塞，抑制了液体的流出(图4 g）.

图4。液固相互作用对LN体系液体流出行为的影响[j]。(a)实验设置(b)P——∆V曲线(c)水的流出效率随P(d)流出效率与电解质浓度的函数关系(e)流出效率的MD模拟结果(f)增强的疏水约束与纳米孔直径的函数关系(g)液体流出时离子诱导的分子堵塞。

3.2液气相互作用。除了液固相互作用外，气相也显著影响LN体系中纳米尺度的液体流出行为。我们通过循环准静态压缩试验检验了含有不同气体分子量的LN系统的液体流出效率(图5一个）.在第一个加载周期中P在所有LN体系中都是完全相同的，这表明液固相互作用不受气体分子增加的影响。在第二次加载循环中，有效孔隙体积显著增大V随着气体分子数量的增加，可以观察到。因此，唯一的系统变量——气体含量(图5 b）.气体分子对液体流出的影响是由于气体增强的气泡成核过程(图5 c）.在液体渗透过程中，所有气体分子在液相中完全溶解，导致气体浓度升高C峰值压强下纳米约束液相中的B,0。卸载后，气体分子从纳米孔中逸出，并根据亨利定律迅速饱和散装液相。因此,高CB,0导致纳米受限液相中较高的气体守恒浓度Cn, t。这种气相与受限制的液体产生强烈的相互作用。随着系统压力的降低，密闭气溶液变得过饱和，并有从纳米密闭液相向汽泡相分离的趋势，释放系统的自由能。因此，这些滞留在受限液体中的气体促进了成核过程，导致了更高的液体流出量。

图5。气液相互作用对LN系统液体流出行为的影响[j]。(a)实验设置(b)液体流出度随液气比的变化(c)额外气体对液体流出行为的影响示意图。

3.3竞态液固相互作用(LSI)和液气相互作用(LGI)。虽然LSI和LGI都可以促进LN系统中的液体流出，但由于缺乏有效的实验方法来解耦这两种影响，LSI和LGI的个体贡献及其竞争尚不清楚。为了解决这一挑战，我们评估了一系列具有相同孔隙几何形状、相互连接和表面条件但不同纳米孔尺寸的纳米多孔二氧化硅的液体流出行为(图6）.通过循环压缩试验表征了含有或不含气体分子的6.9 nm孔径LN体系的力学响应(图6 b）.常数P在第一个加载周期中，在两个系统中显示恒定的LSI。在第二个加载周期中显示的液体流出程度的差异完全是由LGI引起的。因此，LSI和LGI对液体流出的单独贡献被成功解耦(图6 b）.在不同纳米孔尺寸的LN体系中，对LSI和LGI的影响进行了区分和绘制图6 c，证实随着孔径的减小，LGI的贡献减小，LSI占主导地位。LGI效应的降低可归因于气体在纳米受限液相中的过溶解度。LGI效应与纳米受限液体中保留气体浓度的乘积成正比(CN,0 - ΔCn,0)和亨利定律常数kH, T。在较小的孔隙中，气体的溶解度较大年代N以接近指数的方式增加，导致kH, T。这fast-decreasingkH、T主导LGI效应，导致液体流出量大大减少。

图6。液-固和液-气相互作用的竞争。(a) LN系统采用(b)液固相互作用和液气相互作用的解耦(c) LSI和LGI对液体流出的影响与孔径的函数关系(d)系统参数随孔径减小的相对变化。

4.LN材料的应用

在本节中，我们将展示LN材料利用其优异的吸能性能的几种应用。

4.1 ln填充薄壁结构。薄壁结构由于其重量轻、成本低等优点，在能量吸收器件中得到了广泛应用。然而，屈曲起始应力和后屈曲应力之间的不匹配极大地降低了其吸能能力。为了解决这个问题，我们采用LN作为薄壁管(图7)，可以在LN和管壁之间形成完美的液固界面“结合”，并有可能提高能量吸收能力[29,30]。研究发现，在动载条件下，该复合材料结构的比能吸收能力提高了55%，远远高于最佳金属泡沫填充薄壁管。LN填料的增强作用主要是由于LN材料的高能量吸收效率和LN与管壁的液固相互作用。大大增强的液固相互作用，其特点是加强系数为3.8 (图7 b)，抑制了向内屈曲模式，导致管壁发生严重的塑性变形(图7 c)，有助于提高整体的能量吸收能力。为了优化性能，LN填料的渗透压力应与管的断裂强度相匹配，管的材料应具有延展性，以承受填料与管的相互作用。ln填充管也被发现是惰性的结构缺陷，由于这种密切的填料-管相互作用b[31]。

图7。LN材料的应用。(a)典型的ln填充薄壁管(b) ln填充管强化系数增大，表示填料-管壁相互作用增强[30](c)填料-管壁相互作用增强引起的管壁严重塑性变形[29](d)一锅自由基合成ln -水凝胶示意图(e)自由炸ln -水凝胶[32]的SEM图像。

4.2 ln功能化水凝胶。通过在水膨胀聚合物网络中加入疏水纳米多孔颗粒(图7 d)，我们在水凝胶材料中构建了微ln系统，以提高其能量减缓能力(图7 e）.在静水加载条件下，水凝胶中的水分子被激活并被迫进入纳米孔。由于纳米多孔颗粒的超大表面积，在液体渗透过程中大量能量以热的形式散失。通过添加1 wt%的纳米多孔颗粒，复合水凝胶在受限条件下的比能吸收能力提高了300%。这种复合水凝胶体系是设计强韧水凝胶材料的新范例。

5.总结与展望

综上所述，我们通过阐述LN系统的变形机制和超快液体流动，证明了LN系统在动态加载条件下减轻能量的可行性。我们还阐明了液体自发流出的驱动力，并解耦了液-固和液-气相互作用的影响。LN系统具有前所未有的减能性能，有可能彻底改变薄壁结构和水凝胶的设计。

未来LN材料的研究将包括但不限于对液体渗透和流出行为的持续研究以及基于纳米流体的智能多功能器件。例如,

(1)用于传感和驱动的场响应液体入渗和流出行为。

(2)控制液体从纳米孔流出，用于药物输送等医疗应用。

(3)不同应变速率下的自适应能量减缓系统。

(4)纳米尺度平台，探测承压液体[33]的力学性能。

我们想邀请大家分享你对这个话题的看法，并期待在评论中与你讨论。

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