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准连续体无轨道密度泛函理论:百万原子电子结构(DFT)计算的一条途径
我想分享一下我在过去四年中所从事的研究工作。我相信，通过这个论坛，我将能够接触到不同背景和专业知识的研究人员。来自成员的建议和评论将非常有用。我也附上了链接到手稿的预印本描述这项工作。请点击以下链接:
http://www-personal.umich.edu/~vikramg/academic/Preprints/QC-OFDFT.pdf
http://www-personal.umich.edu/~vikramg/academic/Preprints/OFDFT-FE.pdf
动机大多数材料表现出不同的特征，并在不同的长度和时间尺度上经历不同的过程。此外，在不同的材料中，这些特征在数量上和质量上都有变化。因此，理解材料行为的所有方面需要在长度和时间尺度之间架起桥梁，这是计算材料科学的一个关键问题。多尺度建模是一种
范式来解决这个关键问题。多尺度模型的成功取决于用于模拟材料的理论的准确性和可转移性，以及信息跨尺度传递的方案。
论文工作我的博士论文的中心主题是与Michael Ortiz教授和Kaushik Bhattacharya教授合作，重点是开发一种无缝的多尺度方案密度泛函理论作为它唯一的输入。Hohenberg, Kohn和Sham的密度泛函理论(KS-DFT)是由量子力学衍生而来的，作为一种可靠的计算工具被广泛接受，用于计算广泛的材料性质。在金属系统中，通常使用近似的无轨道密度泛函理论(OFDFT)，其中动能被建模并适合于更精细的计算。下面，我简要地描述了构成我的论文工作的各个步骤。
OFDFT的实空间表述与分析由于密度泛函理论的计算复杂性，传统的实现
KS-DFT/OFDFT，在很大程度上，是基于使用平方波基和周期边界条件的样品组成的少数原子(约200个原子)。我开发了一种OFDFT的实空间公式，以克服周期性的严重限制，这对于材料科学中各种感兴趣的问题，特别是缺陷，不是一个合适的假设。发展该公式的一个重要步骤是将在实空间中扩展的静电相互作用重新表述为局部变分原理。这就产生了鞍点变分问题(min-max问题)在实空间中的局部泛函。进一步，通过使用变分法中的直接方法证明解的存在性，证明了这个问题在数学上是适定的。
OFDFT的有限元离散化与伽玛收敛OFDFT实空间公式的局部和变分结构促使使用有限元基础对公式进行离散化和计算。有限元基础的使用可以考虑复杂的几何形状、一般的边界条件和局部适应的网格。我证明了有限元逼近的收敛性，包括数值正交，使用数学技术的伽玛收敛。收敛是收敛的一种变分形式，它在精神上表明，由越来越精细的有限元近似生成的近似泛函序列的解收敛于精确泛函的解。这些证明中使用的关键思想包括Sobolev嵌入，逆不等式和处理的新颖方法min-max问题。
OFDFT的数值实现及示例:使用有限元方法数值实现OFDFT需要注意，因为
电子密度和静电势定位于原子核心附近，并随着原子位置的变化而发生对流。因此，当我们在放松这些电子场和原子位置之间交替时，固定的空间网格将是极其低效的。我通过设计一种方法克服了这个障碍，这种方法将有限元素网格与原子位置相结合。该方法采用嵌套网格方案，其中描述电子场的有限元网格被构造为原子位置三角剖分的子网格。
我用大量的例子演示了这种方法，其中包括铝的原子、分子和簇，并通过与其他数值模拟和实验的比较来验证它。我对不同大小的铝簇进行了模拟，包括那些大到3730个原子的铝簇，这些模拟证明了这种方法的有效性和优点。作为团簇，它们没有自然的周期性，因此不适于平面波基。其次，由于簇的边界满足物理上有意义的边界条件，因此可以提取有关基态能量密度随尺寸缩放的信息。
具有5x5x5 fcc单元电池(666个原子)的铝团簇中间平面上的电子密度计数。
准连续谱无轨道密度泛函理论(QC-OFDFT):百万原子非周期OFDFT计算的一条途径
动机OFDFT的实空间公式及其使用有限元基础的计算，虽然在处理非周期系统时非常有效，但仅限于由几千个原子组成的样本。然而，材料的许多性能受到小浓度(百万分之一)缺陷(空位、掺杂剂、位错、裂纹、自由表面)的影响。对这类缺陷的完整描述必须既包括细尺度(亚纳米)的核的电子结构，也包括粗尺度(微米及以上)的弹性、静电和其他相互作用。这反过来又需要涉及数百万原子的计算，这远远超出了目前的能力。这是QC-OFDFT发展的主要动机，这是一种系统和自适应OFDFT粗粒化的无缝方案，可以在没有显著精度损失的情况下考虑数百万原子系统，并且不会引入虚假的物理或假设。
核心思想:该方法是在准连续介质理论(QC)的精神下发展起来的，准连续介质是一种通过明智地引入原子自由度的运动学约束来无缝连接原子尺度和连续尺度的计算技术。然而，QC- ofdft在几个值得注意的方面不同于早期的QC方法。除了位移场，QC-OFDFT还需要额外的电子密度和静电势的表示，它们表现出亚晶格结构和晶格尺度调制。这些电场被分解为局部振荡解和非局部修正。局部电子场的振荡分量在整个域中由亚晶格有限元插值(细网格)表示，而非局部校正由靠近缺陷的亚晶格和远离缺陷的粗颗粒的有限元插值(粗网格)有效表示。局部解通过周期性计算得到，非局部修正由变分原理确定。
关键思想:(a)原子网格(晶格点的三角剖分)粗颗粒远离缺陷(红点);(b)粗网格，描述对电场的非局部修正;(c)细网格，描述电子场的局部振荡分量;原子网和粗网粗粒远离空位，而细网是均匀的三角剖分。
为了避免细网格的计算复杂性，我利用周期介质均匀化理论的概念框架来定义与粗网格相当复杂性的正交规则。通过数值试验研究了OFDFT解随粗网格节点数增加的收敛性。QC-OFDFT所提供的计算工作量的减少，在相对于全原子计算的精度没有显著损失的情况下，是相当惊人的。例如，我用适度的计算资源分析了百万原子样本，获得了从未使用OFDFT分析过的细胞大小。
一些结果:
百万原子铝团簇中空位周围的电子密度轮廓
百万原子铝团簇中二空位配合物周围的电子密度轮廓
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评论
申请及详情
你能举个例子吗:这种多尺度准连续体无轨道密度函数计算将应用于哪些应用?谢谢。
作品发表了吗?我对阅读一些细节很感兴趣。
详情及申请
亲爱的Henry Tan:
这项工作尚未出版，但可以在JMPS网站上作为新闻文章在线阅读。由于某些原因，我在帖子中的链接没有出现。我现在已经更新了我的帖子。我也在这里提供了这些论文的链接。
http://www.its.caltech.edu/~vikramg/academic/OFDFT-FE.pdf
http://www.its.caltech.edu/~vikramg/academic/DFT-FE-QC.jmps.pdf
关于这种方法的应用，有很多。这种方法的发展将量子力学和连续体长度尺度与密度泛函理论作为其唯一的物理理论无缝耦合，是计算材料性质的最可靠、计算上可行和可转移的理论。因此，从广义上讲，应用是从量子力学的角度来研究有缺陷的材料。目前，我主要研究两个方面的应用:(1)研究铝中空位聚集和棱柱环形成的问题，这从材料辐射损伤的角度来看是很重要的。我们在这里观察到了一些非常有趣的物理现象，这是以前没有观察到的(这项工作没有发表，所以我不能给你细节;(2)研究单个位错，解析所有长度尺度并计算核心能量。
我可以列举的其他例子是:计算这些缺陷的迁移能，研究表面重建，材料的相变。一旦我们将这种方法扩展到密度泛函理论的Kohn-Sham版本，就可以研究复杂材料(如铁电材料、光子学材料)的光学、电子和磁性是如何受到表面、畴壁等缺陷的影响的。
以前也有研究这些问题的尝试，这些问题大致属于多尺度建模的范畴。但这些方法都使用异质理论来描述不同长度尺度的特征，并使用各种假设将这些异质理论缝合在边界上。这项工作在一个重要方面不同于那些方法。我们使用相同的物理处处域(OFDFT)，并使用粗粒度的力量无缝地从量子力学长度尺度过渡到连续体长度尺度。所以我们在这个领域保持相同的基本物理原理，并使用数字。
如果你有兴趣的话，我很乐意和你讨论更多。
很有趣
维克拉姆,
这很有趣。我确实注意到你的一篇论文出现在JMPS的“出版文章”部分。不受周期边界条件约束是很好的。
我有两个简单的问题:(1)您是否尝试过从电子结构的角度使用/测试您的方法来研究半导体簇(量子点)?(2)您是否在网上可用的准连续体代码中实现了您的工作?
回复:很有趣
亲爱的Pradeep,
谢谢!回答你的问题
(1)我们开发了无轨道密度泛函理论(OFDFT)的QC方法。对于电子结构接近自由电子气体的系统(如铝、简单金属等)，OFDFT是一种可靠的计算工具，但对于共价键系统，OFDFT可能会给出错误的结果。因此，在这一点上，我们不能研究半导体器件。对于任何材料，最可靠的计算工具是密度泛函理论(KS-DFT)的Kohn-Sham版本。我正致力于扩展目前的方法来实现KS-DFT的粗粒度化。一旦完成，我们就可以接触到所有的材料和性能(结构、光学、电子、磁性……)
(2)目前制定的标准准连续体规范只处理位移场的粗粒化。但在离散傅里叶变换中，我们也需要对电场进行粗粒化处理，这是非平凡的。在我们的第二篇手稿中，标题为“准连续体无轨道密度泛函理论:数百万原子DFT计算的途径”(在JMPS网站上有文章，我的博客上也有链接)，我们展示了我们是如何实现这一目标的。简而言之，我们使用了一种预测校正方法，并构建了一个由Lions等人的定理支持的数值方案(从分子模型到连续介质力学，ARMA 164 341, 2002)。我们第一篇文章中的非周期实空间方法和OFDFT的有限元离散化(“OFDFT的非周期有限元公式”)是开发该方案的关键。
我很乐意和你进一步讨论。
FEM和DFT
饶有兴趣地阅读你的论文。非常出色和全面的工作，汇集了来自不同领域的工具和技术，以及高性能计算，试图“弥合规模”。OF-DFT的基本原理得到了很好的解释;我更熟悉使用伪势近似的KS-DFT，以及Gamma/epi收敛的一些元素。根据我在文献中看到的，大多数多尺度方法通常使用经验势，很少像你提出的那样从第一原理开始。我看到有人引用了Pask关于FE-DFT的工作，他是少数几个在自洽KS-DFT计算中开发和应用有限元的人之一。我们目前正在将单位分割有限元应用于薛定谔方程(特征问题)，结果非常令人鼓舞(与其他实空间方法甚至是平面波相比)。当论文在未来几个月内实现时，将发布/讨论相同的内容。要创建链接，您可以突出URL(进入编辑)，然后单击菜单中的“链”符号，并在那里提供URL。
Re: FEM和DFT
亲爱的Sukumar,
非常感谢你的评论。我期待着阅读你们的论文。
关于DFT本身的一般问题
嗨，维克拉姆和其他机械师，万博体育平台
我在这里张贴了一些关于DFT的一般性问题。然而，我想在一开始就指出，DFT不是我的专业知识领域，更不用说研究了。我对DFT的兴趣(到今天为止)主要是出于外行人的好奇心。也许这就是为什么我有很多关于DFT的天真的(甚至是愚蠢的)问题要问。
我把这些问题贴在这里，作为对Vikram帖子的评论，尽管这些并不是对他即将发表的两篇论文的评论。我相信这些论文正是他希望在这里讨论的主要内容。然而，我的这些问题确实与DFT有关。所以，我决定把它们贴在这里…如果这些问题变得足够有趣，任何人都可以随意创建单独的讨论线程并在那里发布它们…我希望Vikram不会介意从他的帖子开始讨论dft相关的观点。
(1.0)为什么人们使用有限元变分形式来求解DFT?两个潜在…
(1.1)为什么不使用简单的FDM(有限差分法)?
(1.2)为什么不用伽辽金的方法?
(2.0) DFT和从头计算之间的差异似乎在文献中得到了很好的注意。但是QFT和DFT的主要区别是什么呢?
(2.1)为什么不使用DFT分析超导性?
以下所有问题都有这个前缀:“使用当前可用的DFT仿真技术…”
(3.0)可以模拟普通液体，比如水或熔化的锡或铜吗?在固体和液体中使用DFT有什么显著的区别吗?
人们能预测热力学量吗，比如说，聚变热?
(3.2)可以模拟凝固过程中的形核和长大吗?
一个人能否模拟，比如说，一小群水分子在其他数百万水分子的背景下的运动?
有可能模拟一些液体通过纳米管吗?有人能想到对这种情况建模的任何主要障碍吗?对于DFT专家来说，这是非常明显的。
(4.2)是否有可能模拟巴基球通过窄缝?这是否会模拟衍射——就像实验观察到的那样?
提前感谢您的所有回复。
回复:关于DFT的一般问题
亲爱的特,
我在下面简短地回答你的问题。
1.DFT本身是一个变分公式。它指出“系统的基态性质只取决于电子密度”。这是一个变分表述。现在，有限元法比FD等其他方法更好因为它尊重问题的变分结构。变分公式的离散化版本和相应的Gallerkin公式都得到同一组方程。
2、3、4:其中一些应用是可能的，正在尝试中。然而，在您提到的大多数应用程序中存在两个主要障碍。
(i)在大多数这样的应用中，人们需要摆脱周期性，这是迄今为止一个严重的限制，因为大多数DFT代码是使用平面波基编写的。这就是实空间公式有用的地方，它可以处理更一般的非周期系统。
(ii)你提到的一些应用需要在非零温度(更高温度)下进行模拟，这仍然是电子结构计算中的一个圣杯问题。
我希望这些答案是有用的。
关于DFT-FEM问题的进一步说明
嗨,维克拉姆,
是的，答案是有帮助的，但有时只是部分。
1.我提出关于FDM的问题是因为:(I)我喜欢它的简单性!(ii) FEM最重要的优势——在统一框架内更好地处理更复杂的bc的能力——似乎在这里已经缺席了(尽管我不能立即看到原因)。
是不是DFT根本就没有被表示成一个等价的微分方程?这就是为什么FDM和伽辽金形式的有限元公式到目前为止没有被研究的基本原因吗?
考虑到(i)变分形式更具限制性，(ii) DFT工作获得了诺贝尔奖，以及(iii)物理学通常的工作方式，即使是替代方法的细微差别也不会不追求，因此没有DFT的微分公式是出乎意料的。可能，但出乎意料。
2.又是一个愚蠢的问题!在这种情况下，周期性是什么意思?格状规则排列(在实空间中是周期性的)?bc的特殊形式(它们的对称性)?平面波中的基(有点像傅里叶展开)?这三者一定有联系吗?从表面上看似乎不是这样的……我的一些问题也探讨了这些方面……举个例子，我再问你一个问题，你提到了非零温度。 So, can DFT-FEM handle glass at 0 K (as a theoretical scenario)? How about a solid solution with randomly placed second component?
我确实注意到了普拉迪普·夏尔马关于你的工作现在允许的周期性自由的评论。看来你的工作确实很重要。然而，作为一个局外人，我不太明白为什么平面波基会是一个限制……只是自言自语——你可以不去管这一点。
3.然后，我的问题还涉及到系统内的运动方面:DFT(及其FEM近似)是否以及如何处理运动。你的似乎是静态模型。或者，到目前为止，无法处理非周期bc也意味着无法模拟原子/离子核心的运动?
4.最后，我关于通过窄缝的巴克球的问题也探讨了DFT方法在解决(i)隧穿和(ii)物质的波粒二象性方面的能力和适用性。这些都是QFT人士需要思考的常规问题。DFT在这里表现如何?DFT-FEM模拟在这里的效果如何?
在目前的帖子中，第1和第4个问题比其他问题更让我感兴趣。
回复:有关DFT的进一步问题
亲爱的特,
1.我们没有使用FD的原因是
FD不尊重问题的变分结构
(二)如你所说，它不能处理任意的地形和边界
(iii)更重要的是，它不能处理非结构化的粗粒度，这是我们多尺度方案的核心。这样的粗粒度使我们能够使用OFDFT处理数百万个系统，这在目前是不可能的。这种方案在模拟系统中很重要，其中量子尺度和宏观尺度上的物理很重要，例如材料中的缺陷以及您提到的一些应用。更多信息请参考我们的第二篇论文。
每个变分公式都有一个等价的强公式(微分公式)，当然，假设系统中有一定的规律性(但反之亦然)。与变分公式相关的偏微分方程是欧拉-拉格朗日方程。所以DFT，特别地，也有一个微分公式。
我最近熟悉一项工作(过去也有一些)，其中使用FD方案来离散DFT。参见，“一种有效的无轨道密度泛函理论的实空间方法”，C.J. García-Cervera，通信、比较、物理。， 2 (2)， pp. 334-357 (2007)．
关于Gallerkin公式，正如我之前提到的，离散变分公式和Gallerkin公式是等价的(就像变分公式一样，弱形式是等价的)。
2.是的，这三者是相关的。如果不清楚的话，我们可以进一步讨论私人通信。是的，DFT可以处理0K的玻璃。
3.运动可以在离散傅立叶变换中处理，尽管周期性对这种系统的建模施加了严重的限制。离散傅里叶变换的物理性质是非常基础的，它的离散化和数值格式给它带来了挑战。
4.DFT是由QM的基态性质衍生而来，具有QM的所有特征。所以，我推测它将能够通过一个小缝来模拟巴克球，虽然我还没有遇到过。
将这种方法扩展到K-S DFT的工作进展如何
亲爱的维克拉姆
非常有趣的工作。我想知道将这种方法推广到K-S DFT的工作是如何进行的，推广的困难是什么?说实话，我对DFT理论并不熟悉，所以我的问题可能会这么简单。
我阅读了一些关于光子晶体缺陷态的文献，遗憾的是，我们没有取得太大的进展，因为一些原因放弃了。然而，我仍然对这个领域很感兴趣，所以我想知道新的想法(特别是那些基于计算/固体力学的想法)。
我希望能提前听到你的回复和感谢。
埃齐奥·布鲁诺系
埃齐奥·布鲁诺墨西拿大学物理系
亲爱的维克拉姆,
非常感谢你这个有趣的博客，并祝贺你非常好的研究工作。我真的很感兴趣。我也在尝试用一种非常不同的方法来研究百万原子，尽管起点还是密度泛函理论。如果你感兴趣，这里是我的小组关于这个主题的一些论文的参考资料:
E. Bruno, F. Mammano, N. Fiorino, E.V. Morabito，“金属合金的粗晶密度泛函理论:广义相干势近似和电荷过剩泛函理论”，物理学报。启B77， 155108 (2008)doi:10.1103 / PhysRevB.77.155108
E. Bruno, F. Mammano和B. Ginatempo，“金属合金有序-无序相变的粗晶密度泛函理论”，v1 arXiv: 0810.5367(cond-mat.mtrl-sci)