杂志俱乐部2022年2月:范德华材料的变形工程

范德华材料变形工程“，

金振明他是伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校材料科学与工程系教授

SungWoo南美国加州大学欧文分校机械与航空工程系

1.介绍

不同尺寸的材料表现出截然不同的物理和化学性质原子薄范德华(vdW)材料具有独特的机械、电学、光学和热特性，源于量子受限的低维性和缺乏悬空键特别是，二维(2D) vdW材料的强面内共价键和弱层间vdW相互作用，使其具有优异的机械性能组合，如高杨氏模量、高面内强度和超低细胞膜水平的弯曲刚度此外，由于机械弹性和高表面体积比，机械应变可以更有效地诱导二维vdW材料的电子和声子带结构的调制。由于这些原因，变形工程已经在力学和材料界获得了极大的兴趣，作为二维vdW材料新兴现象和功能的新调节旋涡。[4,5]

在这个期刊俱乐部中，我们通过分享该领域的最新研究进展，包括我们最近的工作，从(1)衬底诱导变形，(2)扣层剥离和保形起皱，(3)基里伽米启发结构，(4)界面二维材料和(5)应变耦合现象等方面讨论了二维vdW材料的变形工程。

2.二维vdW材料的基底诱导变形

二维vdW材料的原子薄特性经常导致不可避免的、不受控制的多长度尺度的面外变形，如气泡、水泡或纳米。[6,7]然而，它也允许以可编程和可扩展的方式探索变形工程。利用三维纳米/微图案化基底作为变形模板是二维变形工程的常用方法之一。目前已经开发出多种可调应变和性能的三维结构，如微腔、[8]纳米隙、[9]纳米线、[10]和纳米锥[11]在制作步骤中，二维vdW材料首先通过干冲压或湿转移转移到预图案化的纳米/微结构上，并且转移的二维材料的变形模式随纳米/微结构的几何形状和长宽比而变化。例如，高纵横比纳米结构上的二维材料会产生悬浮形态，而底层结构光滑且纵横比较低时则会产生保形变形。[12,13]为了精确控制二维材料的变形，提高界面完整性和减少悬浮二维材料对三维结构的损伤是至关重要的。通过膨胀、收缩和自适应过程，证明了石墨烯与软3D衬底的改进集成(图1一个)。在石墨烯转移之前，将聚二甲基硅氧烷(PDMS)衬底预先设计成具有3D微结构表面，然后用溶剂膨胀。由于其锐利的高纵横比三维结构，转移态石墨烯悬浮在三维结构之上。然而，溶剂蒸发导致的后收缩使石墨烯能够集成到3D结构表面。图1 b由于石墨烯在制造过程中减少了毛细应力和拉伸应力，因此成功适应的石墨烯在各种3D结构上的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图1所示。(a)提高完整性的三维结构石墨烯的胀缩自适应示意图。(b)石墨烯在不同三维结构上的SEM图像。

3.二维vdW材料的扣层分层和保形起皱

屈曲分层和保形起皱是实现二维vdW材料在多个长度尺度上的周期性面外变形的重要而通用的方法。[14-23]一般情况下，使用形状记忆聚合物或预拉伸弹性体作为衬底，并涂覆适当的蒙皮层，将二维vdW材料转移到衬底顶部后释放预应变。压缩后，刚性顶层薄膜(即2D材料、蒙皮层)与软基板之间的模量不匹配导致表面不稳定导致屈曲或保形起皱，这取决于2D层与基板之间的粘附能聚合物衬底与二维材料之间的弱vdW相互作用导致了扣层脱层，特别是当施加了高强度的预应变时。我们展示了预应变形状记忆聚苯乙烯(PS)在二维vdW材料单轴/双轴变形中的收缩(图2一个)。[25]通过加热到玻璃化转变温度以上，石墨烯/PS的收缩导致纳米级扣结构(图2 b)。可以通过改变石墨烯的层数(即石墨烯/石墨的弯曲刚度)来定制结构特征。我们已经证明，具有70%压缩应变的石墨烯/石墨横向异质结构能够实现非均质皱缩形态(图2 c)。除了形状记忆聚合物外，各种弹性体衬底(例如，甚高键合(VHB)膜，PDMS)用于创建扣状分层二维vdW材料。[26-31]使用弹性体衬底的一个主要优点是，它可以动态调整和重新配置二维vdW材料的皱褶结构和局部应变作为外部拉伸/释放的函数。褶皱二维vdW材料的机械可拉伸性使各种可重构器件应用成为可能，如可重构光电探测器、辐射控制和应变传感器。[26-31]

软基二维vdW材料的保形起皱是实现二维材料周期性变形的另一重要途径。与扣层脱层不同，保形起皱通常包括在二维材料和弹性体衬底之间的粘合硬层(即皮肤层)，以增强附着力并限制二维层的脱层。例如，PDMS底物可以用O2[16,32,33]或CHF3[21,22]等离子体处理，形成坚硬的皮层(SiOx和CFx)。我们的研究小组在涂有薄氧化硅层的弹性PDMS衬底上研究了共形褶皱的MoS2/WSe2垂直异质结构(图2 d)。通过预应变PDMS衬底(20%)，进行O2等离子体处理，在SiOx/PDMS衬底上转移具有包封层的二维异质结构，并释放预应变(图2 e)。光致发光(PL)和拉曼光谱分析表明，由于褶皱几何形状的曲率不同，施加在异质结构上的局部应变在峰值(拉伸应变)和低谷(压缩应变)处的变化可达1%。图2 f)。[16]

图2。二维vdW材料的扣层分层和保形起皱。(a)石墨烯在PS衬底上的皱褶示意图。(b)单轴和双轴褶皱的SEM图像。(c)石墨烯/石墨的褶皱横向异质结构。(d)共形褶皱垂直MoS2/WSe2异质结构示意图。(e)平面和褶皱异质结构的光学显微镜图像。(f) MoS2/WSe2异质结构中应变诱导的光致发光能移。

4.受kirigami启发的二维vdW材料结构

Kirigami是一种剪纸艺术，它使薄膜的平面外变形形成3D结构。特别是，kirigami启发的结构已被用于各种应用的应变不敏感和可重构手段，包括光检测/成像，可拉伸生物探针和运动检测。[34,35]通过这种方法，高可拉伸的基酰胺结构石墨烯已被证明其最大拉伸率可达240%最近，我们的团队研究了一种独立的基里伽米启发石墨烯电极，以实现混合应变状态下的应变不敏感生物传感(图3一)。[37]我们将石墨烯器件封装在薄聚酰亚胺层(2-4 μm)中，并将其组装成基利伽米形状。我们观察到应变不敏感的电气性能高达240%拉伸和混合模式应变，包括剪切和720°扭转(图3 b)。这主要是通过石墨烯的理想结构实现的，通过基里伽米缺口的面外屈曲重新分配应力集中。

我们进一步将这项工作扩展到创建应变不敏感的双轴可拉伸石墨烯场效应晶体管(GFET)传感器阵列，该传感器阵列由四个相互连接的独立岛和带有基里伽米桥的边界接触电极组成其中三个岛包含三个石墨烯通道，而第四个岛包含一个电阻式温度传感器(图3 c)。该阵列的制造方式与单轴可拉伸基里伽米启发的gfet相同，在两个聚酰亚胺钝化层之间夹有一层石墨烯和接触电极。每个包含石墨烯通道的岛还包含一个暴露的栅极，使液滴溶液在每个岛上进行门控。在180°扭转和100%双轴应变下，电极和嵌入结构的石墨烯的归一化电阻变化分别小于0.5%和0.23%。为了了解基里格米结构的变形机理，我们首先利用有限元分析(FEA)表征了10 μm厚基里格米结构在双轴载荷作用下的力学响应。图3 d)。kirigami桥的单元格由两个长板(P1)、两个切口连接板(P2)和一个缺口连接板(P3)组成。图3 d为基里伽米桥及其在名义应力作用下的变形结构的von Mises应力分布(σn)，分别为10mpa和50mpa。应力集中在切口尖端附近。在面内荷载作用下，预测了P1的面外旋转弯曲。由于P1的面外弯曲，在相对较小的加载力下，基里伽米结构可以在面内方向上得到明显的拉长。详细的力学模拟和实验结果可在参考文献。[38]中找到

图3。kirigami启发的应变不敏感石墨烯器件。(a)应变不敏感石墨烯器件示意图。(b)拉伸和扭转变形下的应变不敏感电气性能。(c)中性状态(左)和100%双轴拉伸状态(右)的基里伽米图案双轴可拉伸传感器照片。(d)桥梁单元格结构示意图及各种几何参数(左)，单元格结构俯视图和侧视图，以及10 MPa和50 MPa公称应力下结构中的应力分布(右)。

5.断裂调制界面二维vdW材料

薄膜金属电极由于其高导电性、可集成性和成本效益而广泛应用于柔性/可穿戴电子产品中。[39,40]然而，由于大多数金属在小应变下断裂并伴有低周疲劳失效，导致整个金属表面裂纹快速发展和完全断开的电气失效，薄膜金属基电极在各种变形下的使用过程中缺乏机电稳健性，因此其实际实施受到了限制[41,42]。为了克服这种由金属表面快速断裂引起的电不稳定性，我们的研究小组研究了包括石墨烯、MoS2和hBN在内的二维材料的原子薄夹层，以调节金属的断裂模式和由此产生的金属-二维电极系统的电性能我们首先表征并比较了带石墨烯和不带石墨烯的PDMS衬底上带有钛粘附层的薄膜金(Au)在弯曲下的断裂面。如图所示图4一研究发现，传统的Au/Ti薄膜电极(裸Au)和Au/Ti/石墨烯电极(Au/1LG)之间存在明显的断裂。在裸露的金电极上，裂纹呈直线扩展，导致剥离断裂失效。相反，裂纹以局部之字形起伏扩展，导致弯曲扩展，形成多边形互连断裂域。此外，在Au/1LG电极上，裂纹边缘偏转的小断裂域使裂纹宽度逐渐增大，而在裸露的Au电极上，较大的孤立断裂域使裂纹宽度迅速增大(图4 b)。为了揭示2d夹层独特的面内裂缝模式的潜在机制，我们使用分子动力学(MD)模拟和横断面扫描电镜成像研究了自发屈曲网络的形成。结果表明，由于组成材料的不同热膨胀系数的热残余压应力，金属沉积后在制备的电极上形成了自发的屈曲网络，并且通过插入2d中间层调节膜的粘附性降低，有效模量增加(图4 c - d)。弯曲时，由于屈曲顶部的固有局部应变(~1.3%)比其他(即非屈曲)区域更容易萌生裂纹，因此在屈曲顶部的顶部更容易萌生裂纹。

最后，研究了由2d夹层引起的独特断裂行为导致的应变相关电特性。首先，金属- 2d层间电极的电阻在弯曲后逐渐增加，而不是在裸金属电极中观察到的电阻突然增加，许多数量级(104~105)。图4 e)。值得注意的是，额外的2d夹层的插入进一步降低了应变时电阻变化的幅度，并延迟了完全的电气断开。扩展的高原区域增加了2d中间层，表明电阻的“可塑性”增强，提供稳定的电阻锁定。我们将2d夹层实现的这种独特的应变弹性电功能称为“电延展性”，其中金属薄膜的电导率随应变的延伸类似于描述变形随应变延伸的机械延展性。

图4。二维夹层金属薄膜电极的断裂行为。(a)裸Au电极(上)和Au/1LG电极(下)在不同弯曲应变下的裂纹扩展(εb)。白色箭头表示Au膜从PDMS衬底剥离。(b)裸露的Au和Au/1LG电极上的裂纹宽度与弯曲染色的函数关系。(c) Au/1LG电极弯曲过程中屈曲引导断裂机理示意图及渐进式断裂面(d)屈曲Au/1LG电极的SEM横截面图。(e)多层石墨烯集成电极在弯曲变形下的电延性行为。比例尺，10毫米。

6.Strain-coupled现象

另一种利用变形工程的方法是为新兴功能设计三维结构二维材料的局部应变分布。特别是，变形二维材料中应变分布的非均匀性可以改变空间上能量梯度的电子/声子带结构[3,13,44]。

二维vdW材料中应变耦合现象的一个例子是应变过渡金属二硫族化合物的激子漏斗和单光子发射。[9,45]在应变二维vdW材料中，激子(即受库仑引力束缚的电子-空穴对)可以向应变梯度导致局部能量最小的方向漂移，从而在低温下产生反束光发射(即单光子发射)。我们利用具有纳米间隙的Si3N4棒结构对单层WSe2施加应变，研究了带工程和在期望位置产生单光子图5一个显示了我们的单光子源的示意图。单层WSe2被放置在具有纳米间隙的介电杆结构的顶部，该纳米间隙可引起局部拉伸应变。如WSe2的带隙示意图(图5 b)，纳米间隙可以通过拉伸应变引起的量子化能态扰动产生空间调制的人工势。有趣的是，鞍状单层WSe2在纳米间隙处形成(图5 c)。延伸的主导方向根据纳米间隙的大小来定义:如果纳米间隙比较窄(宽)，则单层WSe2沿着x轴(y轴)被拉长。激子沿延伸轴振荡。

为了实验证明单光子发射器阵列，我们首先制作了具有不同间隙的Si3N4棒结构(d)及宽度(w)在SiO2/Si衬底上使用电子束光刻和反应离子蚀刻。图5 d如图所示为制备的Si3N4棒结构的SEM图像。的价值d从60 nm(上区域)逐渐变化到140 nm(下区域)。然后使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)冲压方法将单层WSe2薄片转移到棒状结构上(图5 e)。应变单层WSe2在4 K下的PL强度图显示，Si3N4棒结构的大部分纳米间隙位置都有亮点，其PL强度是周围无间隙区域的10倍(图5 f)。亚微米大小的局域发光点(约200 nm)和显著的PL增强是由于漏斗效应引起的激子约束。接下来，为了验证发射的单光子特征，测量了强发射的二阶相关函数g(2)(τ)。测量G (2)(τ)并用三水平模型(图5克)。g(2)(0)的值为0.108±0.041，表示光子的反聚束。

图5。纳米间隙悬浮二维WSe2形成的应变耦合单光子源。(a)由单层WSe2和具有纳米间隙的介电棒结构组成的单光子源示意图。(b) x轴能量带隙图。(c)纳米间隙引起的单层WSe2变形示意图。对于窄(宽)纳米间隙，沿x轴(y轴)发生鞍形变形。激子振荡与延伸方向一致。(d)制备的具有纳米间隙的氮化硅棒结构阵列的SEM图像。标尺，10 μm。插图显示了纳米间隙的放大扫描电镜图像。比例尺，100纳米。(e)单层WSe2薄片转移到Si3N4棒结构后的光学显微镜图像。 The boundary of the monolayer WSe2 is indicated by red dashed lines. Scale bar, 5 μm. (f) Measured PL intensity map for the structure in (e). Scale bar, 5 μm. (g) Measured photon correlation function g(2) of the highest peak at 737.19 nm.

7.总结与展望

我们讨论了二维vdW材料在各种形态、尺寸和界面特征下的变形工程。根据三维结构的几何形状和纵横比，二维材料转移到预图化的三维纳米/微结构衬底上，可以悬浮、部分变形或与衬底共形接触，而在高纵横比结构中，逐步膨胀-收缩-适应可以进一步增强界面完整性。此外，二维材料和软基板之间的模量不匹配为探索二维材料的屈曲分层皱缩或保形皱缩提供了机会。具有多个长度尺度的周期性皱折/皱折结构在机械拉伸性和相应的电子、光学和热功能方面得到了强调。kirigami启发的二维材料旨在实现二维电极和晶体管的应变不敏感电性能，而力学建模和计算对于合理设计平面外变形结构的应变再分布也是至关重要的。此外，我们强调了柔性衬底和金属薄膜之间的界面二维材料。插入二维vdW层可以修改金属薄膜的变形(即平面到屈曲的分层几何)，从而指导高弯曲应变下的裂纹扩展和扩展行为。最后，我们讨论了二维vdW材料的应变耦合现象，并以应变WSe2在纳米间隙结构上的单光子发射为例。设计二维量子发射体的变形形态和尺寸是确定控制二维量子发射体位置和偏振的关键。

除了目前的研究进展之外，还有几个方面可以丰富未来二维vdW材料变形工程的研究。首先，除了石墨烯和少数过渡金属二硫化物(TMDs)之外，变形工程的材料调色板多样化是至关重要的，因为它将为调整光学和电子应用之外的各种功能开辟新的机会。其次，在多个能量和长度尺度上扩展对应变和界面粘附的实验控制是更有效和通用的二维vdW材料变形工程的需要。最后，扩展二维材料的可控变形能力还需要开发与不同温度/压力条件、化学环境(例如流体、反应气体)和动态调制(例如振动、表面声波)兼容的变形策略。

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