期刊俱乐部2021年8月-聚电解质的电力学

Meredith Silberstein和Max Tepermeister

康奈尔大学西布里机械与航空航天工程学院

聚合物因其可变形性、低密度和通过化学成分、分子结构和加工来定制宏观性能的广泛潜力而得到广泛应用。聚电解质是一种特别令人兴奋的带离子电荷的聚合物子类。如果这听起来很像离聚体(如深入研究的Nafion™)，那么你是对的!这是一个更进一步的子类带有< 15%电荷的单体。聚电解质具有独特的机械、离子和机电性能，这是由聚合物中所含的主要电荷和自由离子之间的相互作用所实现的。[1-5]聚合物上的电荷影响骨架构象，可以作为交联，并可以驱动胶束的形成，这对力学性能和离子电导率都至关重要。虽然我们将专注于合成聚电解质，但必须提到的是，聚电解质在生物学中是丰富的，例如，负责蛋白质中许多依赖pH值的构象变化。

聚电解质的独特性能使其在各种应用中非常有用，包括执行器、传感器、能量转换技术(如燃料电池和电池)、冲击保护、药物输送和生物兼容电子产品。例如，它们的高离子导电性和机械强度使其成为低温(~80°C)燃料电池的理想离子交换膜。动态离子键促进自我愈合。例如，Surlyn™将在子弹穿过后仅靠子弹本身提供的热能自愈最后，它们的弹性变形能力和维持离子梯度的能力意味着它们是天然的电化学驱动器。在这篇期刊俱乐部的文章中，我们将重点讨论聚电解质在电场中的力学行为。虽然这种材料的离子输运特性也很有趣，但我们决定不在这里讨论，因为最近有一个很好的imechanica博客万博manbetx平台水凝胶聚电解质的离子电子学．请原谅，与这一领域的大量文献相比，引用的数量相当少，我们试图选择一些开创性论文和综述论文(当然还有一些自我引用)，以便读者可以根据自己感兴趣的领域进行跟踪。

驱动/传感

具有自由反离子的聚电解质在配置沿厚度方向的电场时可作为大变形弯曲驱动器和/或传感器(图1)。该领域的早期工作主要集中在离聚体，如Nafion™，厚度约100um，在对面沉积金属盐。这些器件被称为ipmc(离子聚合物基复合材料)。[7,8]当施加电场(通常是1-3V)时，解离的阳离子向阴极移动，通常会拖着溶剂分子。与阳离子和溶剂分子分布不均匀有关的膨胀应变引起弯曲运动。相反，如果IPMC在没有施加电场的情况下弯曲，它将驱动电场(~mV)的形成。如果长时间施加直流场，这些执行器内部的聚合物会松弛，弯曲失去甚至反向。Nemat-Nasser的小组在2000年代早期进行了大量的建模工作，以解释IPMC动力学最近，聚电解质凝胶也被证明以弯曲模式驱动。它们可以与ipmc配置相同，将金属电极连接到表面，并根据相同的机制弯曲(尽管在这种方式下操作时，它们确实倾向于变干并停止工作)。然而，更常见的是，在凝胶弯曲驱动器中，凝胶直接放置在电解质浴中(没有金属涂层)，每个电极和凝胶之间有电解质。[10,11] This bending was originally explained in terms of a surfactant in the electrolyte being selectively directed to one face of the gel, binding to the fixed anions at the gel surface and causing a contraction. However, gel bending has since been observed in simple salt solutions, bringing this mechanism into question, or at the very least suggesting there must be other possible mechanisms. One subsequent explanation was that the fixed charges in the gel result in an increased free ion concentration within the gel compared to the solution that maintains Donnan equilibrium.当引入电场时，可移动的反离子向一个电极迁移(阴离子凝胶为阳离子向阴极迁移)，使溶液停留在凝胶的一侧(阴离子凝胶为阳极一侧)，移动离子浓度较低，导致该凝胶面渗透压较高，从而导致膨胀。在某些情况下，这些凝胶的弯曲也有可能是由于电解液中的pH梯度与pH敏感性凝胶膨胀一起形成的。梯度产生于阳极处质子的电化学水分裂产生，并结合由于浓度差异而优先传输替代阳离子以“完成电路”。对pH敏感的凝胶膨胀是由pH依赖的电荷从聚电解质中解离引起的。

图1。离子聚合物金属复合驱动器(左)和电解质凝胶聚电解质弯曲驱动器(右)的原理图。只显示了可移动离子。

附着力

聚电解质之间的离子相互作用可在凝胶边界和连接处产生强附着力。离子的构型，因此这些力可以通过对系统施加电压来改变。两种类型的系统已经证明了这种行为。在第一种体系中，正、负线性聚电解质相互渗透到单独的中性共价交联凝胶中。[12,13]然后这些凝胶相互接触，形成一个非粘性结。当一个电压从带正电的凝胶施加到带负电的凝胶上时，两个凝胶就会牢固地结合在一起。据信，在这个电场下，带电链在界面上扩散，相互离子化。当电场被移除时，粘附仍然存在。通过向相反方向施加电压，粘附力可以逆转。这基本上是一种基于电流的粘附，使用类似电泳的机制(见Qiming Wang的建模论文)。第二种体系是最近由Hayward和Suo介绍的，由聚电解质组成，其中一组离子包含在聚合物主链中，一组自由反离子 It is believed that when the pair of oppositely configured polyelectrolytes are brought into contact, the free ions are driven by chemical potential to diffuse across the boundary, leading to adhesion between the oppositely charged surfaces. When a positive voltage is applied from the positive polyelectrolyte side to the negative side, the free charges are driven to the electrodes, leading to highly charged interfaces from the ions fixed to the polymers, and much stronger adhesion than in the no voltage case. Conversely, a negative voltage will decrease the adhesion. This second system is fundamentally a voltage-based adhesion that works with blocking electrodes. Adhesion takes place in less than a minute given the high diffusivity of the free counter ions.

整体力学性能

电场也可以用来调节聚电解质的体力学性能。一种简单的方法是利用电场来调节溶剂的体积分数。溶剂体积分数的改变会固有地改变交联密度，进而改变凝胶的弹性模量。早在1982年，Tanaka等[15]就发现部分水解的聚丙烯酰胺凝胶在电流作用下会发生数量级的大小变化。自那以后，已经进行了许多类似的演示，并且有一些非常好的理论工作(例如Doi等人的[16])，然而，从力学上理解特定聚电解质凝胶对电场的体积响应仍然是一个具有挑战性的事件。这些机制包括由电解水驱动的pH值变化加上pH响应凝胶特性，将水从凝胶中移出的电渗透(当凝胶与电极接触时相关)，以及来自电极的应力作用于基质中的固定离子(可能影响很小)。每种可能机制的相对重要性取决于凝胶化学、溶剂化学、电压和相对于凝胶的电极放置。

在我们小组最近的工作中，我们使用分子动力学(MD)模拟来探索一种不依赖于调整溶剂数量/成分，而是通过操纵聚电解质复合物中的电荷聚集的刚度和强度调制的选项。[17]当对没有移动反离子的聚电解质施加足够大的电场时(图2)，材料的体积特性会发生变化。电场由于链上的电荷偶极子而驱动链与场对齐，引起作为动态交联的电荷团的重排，并通过影响链的配置来改变纠缠密度。这种重新定向和重新排列增加了块体材料在平行和垂直于电场的单轴拉伸下的刚度和强度。由于链取向方面的原因，平行方向上的增强更大。虽然我们在MD研究中使用的电场太大了，不太实际，但现实世界的时间尺度应该可以让更小的电场影响相同的纳米结构变化。此外，该研究还提出了在阻塞电极环境下的目标机制(即总溶剂或离子含量不变)。

图2。MD模拟了在电场作用下聚电解质复合物中离子组织的演变。

因为每个人似乎都以一个结尾前景以下是一些想法:尽管自20世纪60年代以来，聚电解质机电学已经在许多不同的应用和基础科学背景下进行了研究，但仍有很大的新发现空间。考虑到我们对电能和电子(甚至生物离子)设备的社会趋势，这些潜在的发现是值得追求的。新发现的机会来自于治理机制的复杂性和综合方法的多样性。聚电解质的力学响应取决于固定离子和移动离子的排列以及中性溶剂的浓度。电场会重新排列这些离子，溶剂迁移通常与离子迁移耦合，离子梯度局部改变电场。施加的电压还可以驱动产生新离子的电化学反应，改变聚电解质的化学环境，并可能改变聚电解质本身的电荷。我们认为，仔细调整合成、实验和模拟工作将是取得进展的关键。

参考文献

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