2021年2月杂志俱乐部:变形、不稳定性和动态固液相互作用下的材料组装

材料的变形、不稳定性和固液动态相互作用

张悦，刘庆昌，徐宝兴

弗吉尼亚大学机械与航空航天工程系

固体与液体的相互作用在自然界中无处不在，几十年来，它的基础物理和化学特性已经被利用到我们日常生活和工业的几乎每一个方面。这种固液相互作用的概念最近重新出现，在先进材料、结构和设备的设计和制造中，不断需要创新的设计原则和方法，在多个尺度上需要不同材料/相组件的无缝集成和组装。与固体与固体的相互作用相比，由于流动性，液体是一种本质上不变形的相，它提供了一个独特而巧妙的平台，有助于释放残余应力或/并避免在固相材料和结构的生长、自组装和制造过程中与周围固体约束的变形不匹配，同时在它们的界面上保持密切接触。

通过利用固液相互作用，液体嵌入固体材料或固体悬浮在液体基质中，已经取得了许多成就。功能材料和结构设计中的例子包括，但不限于，具有液体夹杂物的高刚度复合固体[1]大变形耐受性可穿戴电子器件封装在微流控衬底上[2]由悬浮在非湿润液体中的纳米多孔颗粒组成的多功能液体泡沫[3]基于微流体的可切换粘附装置[4]超可拉伸的邪恶膜，纤维膜注入湿润液体[5]。关于这个主题的讨论以及未来的机遇和挑战可以在我们的透视图文章中找到[6]。与此同时，固液相互作用也创新了制造的概念和策略，例如，通过液体蒸发实现硅膜的自折叠［7］，柱/纤维通过液体蒸发自组装[8]、非蚀刻液辅助二维材料转移［9］，液体剥离法量产二维纳米片［10］，以及在水中转印大尺寸胶片［11］。请参考2016年发布的这个主题中更多优秀的例子EML主题刊“极限制造中的力学”[12]我们的透视文章[13]。

在由固液相互作用实现的材料设计和制造方法中，建立考虑材料变形、界面润湿、分子扩散和侵入以及/或固液界面耦合的力学理论将是至关重要的。例如，固体材料可以由于液体流体诱导的力而变形，并随后改变液体的流场，称为动态固液相互作用。在这里，我们想强调我们最近在制造由动态固液相互作用实现的功能结构方面的两个进展(1、软膜转印,2可变形材料的皱缩和自组装)，重点是力学理论的发展(不涉及化学反应，请参阅我们的论文与化学反应耦合[14])。

1 .软膜转印(详情请参阅参考［15］）

薄膜的机械转移是制造基于薄膜的功能结构、电子和器件的关键过程，但目前是在固体原生衬底的框架下建立的。我们开发了一种毛细管转移技术，它依靠液-底-膜界面处的毛细管力来转移膜。图1A显示了这种毛细管传递技术的工作原理示意图。接收机基板的一端浸没在液浴中，形成基板、软膜和液体之间的初始接触线，称为转移前(橙色点线“P”)。鉴于液体的流动性提供了一个柔顺的液固界面，允许薄膜在液体基材上向上或向下移动，相应地称为上拉传递和下推传递。因此，该相反的转移方向使两个膜表面与接收基板选择性接触，即在上拉方向，膜的底面(蓝色)将与基板接触;随着向下的方向，顶部表面将与基材接触，这将有助于转移具有不同表面特征和性能的薄膜，例如几何图案，粗糙度和表面润湿性。

传递方向的选择。我们首先建立了一个力学模型来帮助确定传递方向的选择。在转场前(图1一个)，软膜的伸长率和局部变形可以忽略不计(参见参考文献中的完整模型描述)［15］)，的弯曲软膜的几何轮廓本质上是由弹性弯曲变形和固液相互作用能之间的能量平衡所决定的，其中固液相互作用能依赖于基材与液体的动态接触角，并随传递方向的变化而变化。转移锋相对于液体表面的高度(h）是从总能量公式中定量确定传递方向。例如，上拉转移需要H > 0与薄膜向上弯曲(即∅< 90o)，下推传递要求H < 0随着薄膜向下弯曲(即∅> 90o)。H = 0说明毛细力太小，不能使薄膜弯曲(∅= 90o)，薄膜不能转移到承印物上。图1 b显示了理论相图为转移方向的选择。一个疏水转移底物越多，毛细数越高，有利于下推转移。相比之下，更亲水的转移底物将有利于上拉转移。

连续转移成功。一旦传递方向确定，成功的传递需要薄膜在整个传递锋上连续传递，通过预测和比较有膜传递和没有膜传递的传递力，可以在理论上建立判据。在一个稳定的状态薄膜的弯曲轮廓在转移前保持不变，从而达到平衡传递力所做的功，由于固液动态相互作用而产生的界面能，以及由于液体的粘性作用而耗散的能。这种能量平衡是预测传递力的基础。特别是毛细数CaCa< 0.01时，粘度的影响可以忽略，传递力的公式可以大大减小简化。图1 c对具有不同刚度、厚度和表面润湿性的多种薄膜材料、传递基板和液体在一系列传递基板移动速度下的传递力进行了理论预测，并与实验测量结果显著一致。同样，不转移薄膜的力也可以得到。

利用有和没有薄膜传递的传递力大小的差异来制定沿两个方向的毛细传递成功的判据。对软膜、薄膜厚度、转移基材和液体介质等多种系统材料进行的实验证实了上拉和下推转移的理论结果。

图1:（一个)毛细管转移示意图。（B)关于材料传递方向选择的理论相图(软膜的弯曲刚度)B，基材与液体的静态接触角θsls)和加载条件(毛细数)CaCa)。（C)由液体表面张力归一化的膜稳态传递力(γl)及基材宽度(废话），相对于毛细管数。

应用程序演示。图2一个图中显示了PDMS/CNT复合膜在玻璃基板上的上拉转移和在PDMS基板上的下推转移，转移速度为1mm/s。上拉转移产生暴露在空气中的PDMS/CNT复合膜的顶部表面(用T标记);下推转移产生暴露在空气中的PDMS/CNT复合薄膜的底表面(标记在B中)。有限元应变分析(见图)）表明，成功转移到两种基材上后，机械变形完全恢复，应变为零，表明两种转移在转移过程中不会造成任何潜在的损伤，也不会在转移后给薄膜留下任何残余应变。图2 b显示了PDMS/CNT复合薄膜在制备和转移后的电阻比较。它们之间的一致性进一步证实了薄膜在转印后的机械变形可以忽略不计。特别是，当碳纳米管浓度高达25%时，转移后的电阻不变，表明在具有非常敏感微结构的柔性/可拉伸电子器件的转移中具有潜在的应用前景。同时，测量了制备前后膜上水滴的接触角(图2C和D)是相同的，与碳纳米管浓度无关，表明转移后表面润湿性不变。这些未受影响的电功能和膜的表面润湿性也表明，与转移后膜和基材之间可能捕获的水干燥相关的机械变形可以忽略不计，这也是可以理论上估计的。

图2:（一个) PDMS/CNT复合膜从水面到玻璃载玻片的毛细管上拉传递和PDMS载玻片的下推传递。下图为两种传递过程中薄膜上的有限元平面应变分布图。（B) PDMS/CNT复合膜转移前后电阻测量值的比较。（C)传递前后复合膜顶部(光滑)表面(上拉传递)和底部(粗糙)表面(下拉传递)水滴的实测接触角比较。（D) PDMS/CNT复合膜转移前(橙色线)和转移后(蓝色线)水滴在上(光滑)表面(红色“T”)和下(粗糙)表面(蓝色“B”)的实验图像。

2可变形材料的起皱和自组装(详情请参考参考［16］）

上例中转移前沿的动态固液相互作用是由固体膜和衬底的主动运动引起的。另一方面，液体的主动流动也会导致固液界面处的动态相互作用，并已被用于材料的合成和加工，例如蒸发诱导自组装[17]。一般来说，自组装的纳米粒子是刚性的，只有通过粒子间的吸引才能实现聚集，从而实现纳米粒子的密集组装。当液体中的悬浮物本质上是柔软的或结构上是柔性的时，在自组装过程中会产生机械变形。例如，二维或一维纳米材料在溶液蒸发过程中组装时预计会经历很大的变形甚至严重的不稳定性。了解蒸发引起的可变形材料的机械变形、不稳定和组装，以及它们之间的相互竞争和协调，对于开发结构可控的机械可变形材料制造技术(如印刷、气溶胶加工)至关重要。

我们以悬浮在液滴中的二维(2D)石墨烯为例，建立了一个力学模型来解决液体蒸发引起的大变形、严重不稳定和可变形材料的自组装问题，总结如下。

2D表格。当一个足够大的液滴(图3一)，假设它停留在液滴表面(在实际实验中，液体pH值或石墨烯片的尺寸可以很好地控制其悬浮状态[18])，二维薄片的机械变形和固液相互作用之间的能量竞争将导致二维薄片的变形，如局部起皱，最终可能随着液滴的蒸发而转变为折叠。这些变形随蒸发的演变过程及其过渡点可以用连续介质力学分析来确定。另一方面，局部起皱和褶皱的变形反映了以对称线为中心的二维薄片的面外力学变形(图中红色标记)图3 b)，并且可以通过连接两个平面的旋转弹簧来建模，其中平面不能进一步变形，并且被认为是刚性的。当折叠的刚性部件彼此靠近时，它们与相互结合能相关的范德华相互作用将出现，并且可以通过在两个刚性平面片之间引入机械滑块来描述，如图所示图3 b。因此，单个二维薄片的变形可以用旋转弹簧-机械滑块力学模型来表征，其中弹簧和滑块模型的相关参数可以通过将其存储的能量与连续介质力学分析的相应确定进行定量比较来校准。

多个2D表格。当液滴中存在多个二维片材时，除了单个二维片材的机械变形外，二维片材还会随着液体的蒸发而被紧密地包裹和组装。这种装配会导致二维薄片之间产生相互作用能量，类似于单个二维薄片中折叠部件的结合能，也可以用与折叠部件相同的机械滑块来描述，称为层间滑块。图3 c显示了通过蒸发在液滴中组装多个二维薄片的旋转弹簧-滑块力学模型的网络分布示意图。因此，总变形量、结合能和装配能可以由叠加原理确定。注意，这些能量在不同蒸发阶段的具体变化公式，可以通过比较所有二维薄片和液滴的表面积来确定它们的过渡点。特别是在蒸发初期，液滴表面没有完全被二维薄片覆盖，二维薄片之间没有重叠，导致组装能量为零。需要注意的是，当每个二维片材内部没有变形，只有二维片材之间的组装时，该理论模型将简化为胶体颗粒的组装过程。

液滴中单个和多个二维薄片的蒸发诱导压力，包括蒸汽压力、液-气界面的反冲力、毛细流的剪切力和毛细力都会使二维薄片变形，其对二维薄片的机械变形可以用势能来描述。

图3:(一)二维材料片材液体蒸发皱缩组装工艺示意图。（B)旋转弹簧-机械滑块模型，用于单片二维液体蒸发的机械变形，其中模型中的参数可以通过相应的连续介质力学分析进行校准。（C旋转弹簧-机械滑块网络模型，用于多片石墨烯通过液体蒸发进行机械变形和组装。(D)方形石墨烯片的变形能、结合能和组装能的理论预测与模拟比较。(E)在理论预测、CGMD模拟和现有实验中，比较了在不同蒸发压力、石墨烯片的形状和总面积下，液体完全蒸发后组装颗粒的尺寸大小。

粒子组装。一旦确定了这些能量分量，就可以通过监测总能量随变形二维薄板局部曲率的变化来阐明二维薄板在液体蒸发作用下的皱缩和组装过程。图3 d展示了这些能量变化与液体蒸发的理论预测和模拟之间的比较，这些理论预测和模拟是对多个方形石墨烯片的揉皱和组装。变形能和结合能(量级)的增加反映了石墨烯片由于褶皱脊的产生和传播而发生的皱缩;组装能的出现和增加代表了石墨烯片间的机械组装。这些能量的最后稳定阶段表明了皱缩或/和组装过程的到来。即当总能量随局部曲率的变化量为零时，皱褶和组装停止，多个二维薄片将被皱褶成一个由黏合剂自折叠和组装的范德华能稳定的粒子。在液体完全蒸发后，也可以通过弹簧-滑块模型确定组装粒子的总能量，从而预测组装粒子的大小和折叠密度。图3 e给出了我们的模拟、理论分析和文献实验结果的粒子总半径的比较(19到24)。我们观察到他们之间的惊人的一致。更重要的是，我们的理论模型缩小了强调机理理解的分子模拟与强调宏观现象和性质的实验测量之间的尺度差距。此外，对其进行了理论分析高局部曲率和个体组装颗粒之间的重叠区域可以识别个体和个体的机械变形机制聚集在他们中间。

这种旋转弹簧-机械滑块模型也可以用来描述其他可变形材料(如一维纳米纤维和纳米管)的变形、不稳定、折叠和自组装，这些可变形材料是通过未完全悬浮的液滴蒸发而产生的，可以在衬底上，如衬底上的印刷液滴。此外，当液滴中存在多种固相材料时，它们的变形和自组装可以通过控制动态固液相互作用来形成组织良好的复合结构，如一维折叠纤维芯/二维皱化石墨烯芯/壳结构［25］。

结束语

综上所述，在上述示例(I)和(II)中，材料的变形、不稳定和自组装都强烈依赖于动态固液相互作用，其中示例(I)中的传递锋在传递过程中保持稳定，固液之间保持稳定的接触;示例(II)中的固液界面随着液体蒸发而动态变化，产生颗粒。这两种类型的动态固液相互作用也可以在制造中结合起来，例如，通过溶液剪切方法在加热基板上进行自组装［26］和理论模型的发展与机械变形机制的结合，使其在机械可变形材料的装配应用将是至关重要的。

展望未来。他快速蓬勃发展材料设计和先进的制造技术，使动态固液相互作用需要大力发展需要从几何和物理两方面综合界面边界复杂性的精密理论模型。此外，当使用活性固体或/和响应性液体对外界环境或热、电压、磁力、力、pH值等操纵手段时，期望在固液界面上实现液体流体动力学与固体力学变形的连锁耦合。特别是当固体材料如多孔材料或纳米颗粒的尺寸降至纳米级时，固液界面的电荷转移、传热和相变可能变得至关重要，在理论模型中添加/改进相关因素将是非常必要的。另一方面，随着新的固体和液体的合成以及对固液界面的各种操作方法的创造，对动态固液相互作用的不断理解和充分利用不仅将改进现有的材料设计和制造方法和概念，而且还将有助于创造新的方法，以发展具有智能和自主能力的未来材料设计和制造方法。

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