2018年5月杂志俱乐部:恐冰材料

Icephobic材料

卓一智，何建英

台大纳米力学实验室挪威科技大学(NTNU)

表面冰的积聚基础设施，交通工具等等大规模的极端例子是2008年中国的冬季风暴和1978年美国东北部的暴风雪。的传统的除冰方法，包括主动加热、使用防冻液或盐，成本高且对环境有害[1-3]。人们普遍认为，新一代被动防冰表面和涂层前景广阔[2-4]。超疏水表面(SHS)，具有低表面能的表面，以及微和/或纳米形貌广泛由于它们具有排斥来袭的水滴、延迟冰成核和降低冰粘附强度的疏冰潜力而被研究[4-12]。然而，这种类型的表面被证明在高湿度的大气中失去了它们的疏冰性。SHS不能避免其表面的微/或水汽凝结nanotexture，这导致从湿润过渡Cassie-Baxter状态来文策尔州，如图1所示，最后冰的黏附强度急剧增加[13-17]。T这表明SHS并不总是恐冰症。此外，由于在恶劣环境下表面结冰是不可避免的，因此许多研究致力于开发低冰附着强度表面(<100 kPa，室外常见的钢或铝表面冰附着强度约为600-1000 kPa)，而不是SHS[17-24]。

图1 Cassie-Baxter状态和Wenzel状态示意图。

1.冰附着强度

冰的粘附是指冰与基材之间的粘附。如果冰的附着力足够低，冰可以通过重力、风力、振动等自然力从表面脱落。根据Menini等人的说法，有4个参数对冰的粘附有影响，包括静电力、氢键、范德华力和机械粘附。

两种材料之间的粘合称为粘合功佤邦，它对应于给定系统产生两个分离表面时自由能的变化[25]。Defined根据杜普雷方程，佤邦两相界面单位面积的亥姆霍兹-吉布斯自由能在平面边界上的负变化是否没有面积的变化［26］。对于液-固-气系统(图2)，可表示为:

在哪里ΔF当固体之间的界面面积为1cm2时，自由能改变了吗年代和液体l是由1cm2的自由表面形成的吗年代还有1cm2的液体自由表面积l。γsv，γlv和γsl分别为固体、液体和固液界面的表面张力。

图2三相体系的表面自由能示意图。

平衡接触角之间的关系θe表面张力可用杨氏方程表示:

然后，粘合工作佤邦可由Young- dupryor方程给出:

这个方程把粘附的功联系起来佤邦平衡接触角θe。应该指出的是佤邦是平衡的粘附功，而不是将液体从表面分离所需的实际功，因为分离表面所需的能量大于将表面聚集在一起所获得的能量[18,19]。根据Gao和McCarthy的理论[27,28]，对实际工作的执着Wp是否可以通过接触角的减小来确定θ矩形使用:

当液态水变成固体冰时，除机械粘附外，其他影响粘附的参数不会发生变化。因此，冰的粘附也可能与接触角的减小密切相关。Meuler等[18,29]研究了表面光滑裸钢盘和涂层钢盘的水润湿性与冰附着强度之间的关系，发现冰附着强度与相互作用参数(1 + cos)呈近似线性关系θ矩形)，与液态水的实际粘附工作相匹配(图3)。

图3裸钢和涂有21种不同聚合物材料的钢在-10°C时的冰粘附平均强度与水接触角参数(1 + cos)的关系θ矩形)[29]。

图3中所示的上述相关性对设计疏冰表面具有重要意义，因为它表明，进一步可行地减少冰粘附需要具有大后退接触角的表面。值得注意的是，这种关系是在名义上光滑的表面上检验的，没有或只有很小的机械力。此外，增加120°以上的后退接触角从而进一步降低冰附着强度的唯一已知方法是结合地形表面特征。然而，在Wenzel状态下，表面织构会导致机械互锁，这将增强冰的粘附性，使冰的粘附性不符合上述相关性。

Nosonovsky and Hejazi [17,19]研究了冰在超疏水表面上的粘附，假设冰通过断裂脱离固体表面，这与脱湿机制不同(图4)。当冰粘附强度强时，可能发生在冰本身内部，如果存在裂缝，则可能发生在基材-冰界面上。除冰过程中存在两种类型的裂缝，称为ⅰ型和ⅱ型，分别对应于法向和剪切荷载。破坏应力τ可以表示为:

在哪里E为杨氏模量，Gc裂纹的表面能和实际的附着功相等吗Wp,一个为初始裂纹长度。根据这个方程，他们得出结论，冰和超疏水表面的状态会影响裂纹打开能量。因此，冰的附着强度不仅与接触角后退有关，还与初始裂纹长度有关。Cassie润湿状态下，由于固体表面与水/冰之间存在空隙，从而降低了材料的抗剪强度，这些空隙起到微裂纹(应力集中器)的作用，增加了初始裂纹长度一个。因此，一些超疏水表面如果在界面处没有提供足够大的空隙，就会有很强的冰粘附性。

图4在切向和法向加载[17]的情况下，(a)水滴和(b)冰冻结液滴在平面和(c)纹理(Cassie状态)表面上剪切加载时的法向(红色)和剪切(黑色)力。

冰表面和软表面弹性模量的巨大差异导致当施加力去除冰时，应力作用下的应变不匹配。应变的不匹配会使冰与软表面分离，从而降低冰的附着力。王等。艾尔[22]据报道，软质材料上的冰粘附不仅与粘附的功有关，还与涂层厚度和探针速度有关(图5)τ和厚度t可以写成:

在哪里佤邦和E分别是功的粘接力和弹性模量。如图6所示，模量的不匹配导致界面处应力积聚，在相同模量下，较厚的涂层会导致较大的垂直位移。较大的位移会导致软表面的附着破坏。这种关系表明，增加涂层与冰之间的不匹配可能导致冰的粘附强度非常低。

从以上关系中，我们可以发现冰的附着强度（τ）可能与附着力成正比(佤邦)，也与工作的粘着根成正比(佤邦1/2）.似乎涂层的物理性能将主导关系，进一步的工作可以集中在这一点上。

图5 (A)在探针速度为0.1、0.05和0.025 mm/s时，冰的粘附力(Ps, kPa)随1/t1/2的变化。(B)趋势线为(A)[22]的线性部分。

图6从软涂层[22]中移除刚性粘合物体(冰)时，在界面平面和/或前线或点处形成应力的示意图演示。

2.设计实现超低冰附着强度

到目前为止，有几种设计可以实现超低冰附着强度，包括注入液体的光滑多孔表面(SLIPS)，低模量材料[15,30];宏观裂纹引发面(MACI)[31]。

滑倒达到了超低的冰附着强度∼15日,1.7,及0.4 kPa在不同的研究中[24,32,33]。slip的憎冰性受到Nepenthes猪笼草的启发，在与冰接触的界面处存在润滑油膜，如图7所示。

图7示意图显示了一个SLIPS[23]的制造。

低模量的材料超低冰附着强度为0.2;5.2 kPa[15,30]。这些低模量表面的低冰附着强度归因于界面上形成的空洞，这些空洞可以作为断裂引发剂，有利于在剪切作用下粘结破坏[15,30,34,35]。

最近，一部小说整合了宏观裂纹引发剂(MACI)提出了纳米裂纹与微裂纹引发剂结合的机理，如图8所示。MACI通过在光滑的聚二甲基硅氧烷涂层中引入子结构，提供了设计超低冰附着表面的新方法。变形不相容使界面处总裂纹长度最大化，使冰的黏附强度降至超低状态(低于10 kPa)。该表面达到了5.7 kPa的超低冰附着。

图8冰-衬底界面多尺度裂纹引发机制[31]。

3.耐冰材料的耐久性

除了降低冰的粘附强度外，由于每个特定应用所涉及的恶劣环境条件，例如飞机机翼，风力涡轮机，太阳能电池板，电力线，汽车和任何结构的屋顶[4]，因此延长这些冰表面的实际使用寿命是必需的。虽然滑移体的粘冰强度很低，但疏冰性会随着润滑剂的蒸发或被水滴带走或形成冰桶而逐渐降低。对于低模量材料和MACI，它们需要极低的弹性模量来实现显著的疏冰性。然而，这些极其柔软的表面在机械上并不坚固。35这些材料的短寿命限制了它们的应用。为了提高疏冰表面的机械耐久性，自修复功能被引入到这一领域，如图9所示。该材料具有6.0±0.9 kPa的超低冰附着强度，在防冰应用方面表现出巨大的潜力，优于许多其他的疏冰表面。该材料还表现出非凡的耐久性，在50次冰/除冰循环后，其冰粘附强度仅为~12.2 kPa。最重要的是，该材料在足够短的时间内从机械损伤中自我修复，这揭示了在实际应用中疏冰表面的寿命。

图9自愈疏冰材料[36]示意图。

参考文献

1.Mishchenko l;哈顿,b;阁下,诉;J. A.泰勒;t•克鲁本勤;Aizenberg, J.，基于水滴碰撞斥力的无冰纳米结构表面设计。ACS Nano2010，4(12), 7699 - 707。

2.克雷德，m.j.;Alvarenga, j .;金,p;防冰表面的设计:光滑、纹理或光滑?《自然评论》2016，1(1), 15003。

3.刘,b;张,k;道,c;赵,y;李,x;朱,k;袁鑫，“低表面能或液体注入的防冰策略?”RSC睡觉。2016，6(74), 70251 - 70260。

4.Sojoudi h;王,m;博舍尔，北达科他州;麦金利，g.h.;耐用和可伸缩的疏冰表面:与超疏水表面的相似性和区别。软物质2016，12(7), 1938 - 63。

5.Maitra t;M. K. Tiwari;安托尼尼,c;Schoch p;荣格,美国;Eberle p;plikakos, D.，“低温下超疏水和抗穿刺表面结构的纳米工程”。纳米快报2014，14(1), 172 - 182。

6.温,m;王,l;张,m;江,l;郑勇，复合材料微纳米结构表面的防雾和阻冰性能。ACS应用材料与接口2014，6(6), 3963 - 3968。

7.Boinovich l;Emelyanenko, A.;科罗廖夫，v.v.;润湿性对固定式滴冻的影响:当超疏水性刺激极端冻结延迟时。朗缪尔2014，30.(6), 1659 - 68。

8.Maitra t;荣格,美国;吉格尔，m.e.;Kandrical诉;Ruesch t;超疏水性与冰粘附:稳健的冰表面设计的困境。先进材料接口2015，2(16), 1500330。

9.Dotan, a;Dodiuk h;Laforte c;李建军，李建军，李建军，水润湿性与冰黏附性的关系。j .抗利尿激素。科学。抛光工艺。2009，23(15), 1907 - 1915。

10.唐,y;张,问:;詹,x;Chen, F.，溶胶-凝胶法制备的氟化杂化表面在过冷温度下的超疏水和防冰性能。软物质2015，11(22), 4540 - 4550。

11.詹,x;燕,y;张,问:;陈芳，陈芳，表面引发AGET - ATRP制备的新型超疏水杂化纳米复合材料及其防冰性能。材料化学学报A2014，2(24), 9390 - 9399。

12.王,l;锣,问:;詹,美国;江,l;郑勇，一种柔性超疏水表面抗冰性能的研究。阿德母亲2016，28(35), 7729 - 35。

13.朱,l;施p;雪,j .;王,y;问:陈;叮,j .;王庆，纳米管阵列表面在冲击和静力作用下的超疏水稳定性。ACS应用程序接口2014，6(11), 8073 - 9。

14.Bharathidasan t;库马尔，s.v.;博吉，文学硕士;查克拉达，r.p.s.;巴苏，王宝杰。亲水、疏水和超疏水表面润湿性和表面粗糙度对冰附着强度的影响。达成。冲浪。科学。2014，314(0) 241 - 250。

15.戈洛文,k;Kobaku, s.p.;李博士;迪洛雷托，e.t.;马布里，j.m.;设计耐用的防冰表面。Sci副词2016，2(3) e1501496。

16.陈,j .;刘,j .;他,m;李,k;崔,d;张,问:;曾,x;张,y;王,j .;Song, Y.，超疏水表面不能减少冰的粘附。应用物理快报2012年,101(11), 111603年。

17.Nosonovsky m;Hejazi, V.，《为什么超疏水表面并不总是憎冰》。ACS Nano2012年,6(10) 8488 - 8491。

18.穆勒，a.j.;史密斯，j.d.;瓦拉纳西，k.k.;马布里，j.m.;麦金利，g.h.;王晓明，《水润湿性与冰黏附关系的研究》。ACS应用材料与接口2010，2(11), 3100 - 3110。

19.赫亚兹诉;水列夫,k;从超疏水性到疏冰性:力和相互作用分析。科学。代表。2013年,3.。

20.Sojoudi h;麦金利，g.h.;Gleason, K. K.，无连接剂接枝氟化聚合物交联网络双层持久减少冰粘附。板牙。水平的。2015，2(1), 91 - 99。

21.库利尼奇，s.a.;本田、m;朱爱玲;罗津，a.g.;杜晓伟，烷基接枝铝表面的疏冰性能。软物质2015，11(5), 856 - 861。

22.王,c;Fuller, t;张,w;王志强，张志强，张志强，等。聚二甲基硅氧烷纳米复合材料除冰应力的研究进展[J]。朗缪尔2014，30.(43), 12819 - 26所示。

23.黄、t·s·艾;姜绍辉;唐淑英;斯迈思，E. J.;哈顿，b.d.;Grinthal, a;具有压力稳定全疏性的仿生自修复滑面。自然2011年,477(7365), 443 - 447。

24.金,p;黄、t·s·艾;Alvarenga, j .;克雷德，m.j.;阿多诺-马丁内斯，w.e.;Aizenberg, J.，液体注入纳米结构表面的极端抗冰和抗冻性能。ACS Nano2012年,6(8), 6569 - 6577。

25.Menini r;Farzaneh, M.，先进的防冰涂层。粘附科学与技术杂志2011年,25(9), 971 - 992。

26.李,L.-H。，Roles of molecular interactions in adhesion, adsorption, contact angle and wettability.粘附科学与技术杂志1993年,7(6), 583 - 634。

27.高,l;麦卡锡，t.j.，《润湿101°》。朗缪尔2009，25(24), 14105 - 14115。

28.高,l;麦卡锡，t.j.，特氟龙是亲水的。疏水的定义、剪切疏水和拉伸疏水以及润湿性表征。朗缪尔2008，24(17), 9183 - 8。

29.穆勒，a.j.;麦金利，g.h.;利用地形纹理来传授冰恐惧症。ACS Nano2010，4(12), 7048 - 7052。

30.Beemer, d.l.;王,w;持久凝胶与超低粘附冰。j .板牙。化学。一个2016，4(47), 18253 - 18258。

31.他,z;肖,美国;高,h;他,j .;张忠，多尺度裂纹引发剂促进超低冰附着表面。软物质2017年,13(37), 6562 - 6568。

32.王,y;姚,x;陈,j .;他,z;刘,j .;李,问:;王,j .;“有机凝胶的耐久防冰涂料”。中国科学材料2015，58(7), 559 - 565。

33.浦田c;邓德尔，g.j.;英国，m.w.;自润滑有机凝胶(SLUGs)具有特殊的协同作用诱导抗粘滞性能，可抵抗粘性乳剂和冰。材料化学学报A2015，3.(24), 12626 - 12630。

34.乔杜里，m.k.;Kim, K. H.，刚性板与薄膜接触时的剪切诱导粘结破坏。欧洲物理杂志。E、软物质2007年,23(2), 175 - 83。

35.戈洛文,k;一种设计和制造憎冰聚合物的预测框架。科学的进步2017年,3.(9), e1701617。

36.卓,y;Hakonsen诉;他,z;肖,美国;他,j .;张忠，“基于自修复功能的疏冰表面机械耐久性研究”。ACS应用程序接口2018.