2018年3月期刊俱乐部:建筑纳米材料的胶体自组装

通过自组装实现结构层次

具有纳米和微尺度特征的建筑材料可以具有极高的强度、刚度和韧性。具有这些特征的两种众所周知的生物材料是珍珠(珍珠母)1和螳螂虾的爪子2这些材料由硬结构域与软物质的周期性排列组成(图1)。结构层次存在于不同的长度尺度上，并且在空间上随材料的不同而不同。

图1。层次结构的生物复合材料。A)在珍珠层中碳酸钙血小板的“砖和灰泥”排列(图片来自文献1)。B)口足类指节棒中定向的几丁质原纤维(图片来自文献2)。

在工程材料中再现这种结构的复杂性和由此产生的特性一直具有挑战性。传统的制造技术是不够的，特别是在纳米尺度上。有机-无机杂化胶体纳米粒子的自组装是制备具有优异力学性能的结构纳米材料的一种有前途的方法。自组装是指在不施加外力的情况下，由无序的零件形成有组织的结构的过程这个概念是从自然界借来的——生物学通常使用自组装来构建从分子到细胞水平的结构——但自组装甚至可以用来建造家具胶体纳米颗粒的自组装利用粒子间力(如范德华力、静电、熵)在浸入溶液或流体界面时形成固体结构。纳米颗粒固体有许多层次的结构层次，许多类似于原子晶体中的结构层次，跨越分子尺度到整体结构的尺度(见图2)。基本的构建块是无机纳米颗粒，它被一层有机配体包围，稳定纳米颗粒表面。在自组装的纳米颗粒固体中，邻近纳米颗粒上的有机配体相互接触，但配体与无机纳米颗粒之间以及无机核心之间的相互作用也在自组装和由此产生的力学性能中发挥作用。

图2。单个配体水平的结构层次，紧密排列的纳米颗粒(超晶格)，以及由纳米颗粒形成的晶粒(超晶体)。这种结构的丰富性导致高度可调的机械性能，强度，刚度和硬度。通过将具有新型光学、电学、磁性和催化性能的纳米颗粒结合起来，可以制备多功能纳米颗粒固体。

强而有弹性的膜

纳米颗粒固体可以是薄膜或3D超晶体。纳米粒子单层膜的力学性能是由海因里希·耶格尔和他的同事首次报道的覆盖十二硫醇配体的金纳米颗粒被组装成单层，悬浮在多孔的氮化硅支架上，形成坚固而灵活的独立膜。使用原子力显微镜来探测悬浮纳米颗粒膜的弹性性能和断裂力(图3)。发现薄膜的弹性模量为~6 GPa(在后续出版物中修订为4 GPa 6)，考虑到配体之间缺乏特定的相互作用(例如氢键，静电)和十二硫醇的低本然模量，这是惊人的高，十二硫醇是一种液体体。高弹性模量归因于相邻粒子上密集交指配体之间的范德华力5,7，因为配体太短而无法纠缠。6 .用co -油酸和Fe/ fe3o4 -烯胺纳米颗粒制备的膜的AFM偏转表明，配体与纳米颗粒的键合以及配体在纳米颗粒表面的堆积密度也有助于纳米颗粒的力学性能由dna连接的金纳米颗粒形成的纳米晶单分子层也被发现具有惊人的强度和灵活性

图3。A,B)悬浮在SiN支架上的自组装纳米颗粒膜的SEM图像。C)不同膜直径下的膜偏转力-位移曲线(图片来自文献5)。

三维超晶体的性质

由CdSe纳米晶体制成的厚膜的纳米压痕导致了约8 gpa的速率依赖弹性模量当用溶剂去除纳米晶体上的配体时，弹性模量降低到~2 GPa，表面晶体致密，呈颗粒状。Podsiadlo等人对由不同成分(PbS、CdSe、CoPt3)、大小和盖盖配体的纳米颗粒制成的晶体超晶体和无序薄膜进行了压痕超晶体的弹性模量和硬度高于薄膜，颗粒尺寸较大，颗粒间相互作用更强。金刚石砧单元已被用于流体静力压缩由pbs -油酸纳米颗粒制成的超晶体，同时用小角度x射线散射和x射线衍射观察结构变化(图4)体模量为~51 GPa，对应的配体弹性模量为~2.5 GPa。即使在纳米晶体经历压力诱导相变之后，超晶体的晶格结构仍然保持在55 GPa。

图4。A) PbS纳米粒子形成的超晶体。嵌件上的标尺为30纳米。B)金刚石顶锤室超晶和红宝石粉光学图像(内压力表)。图片来自参考文献11。

聚合物接枝纳米粒子超晶格揭示结构-性能关系

上述纳米颗粒单层具有相似的力学性能，尽管配体化学和结构不同。目前尚不清楚纳米颗粒阵列的结构(例如纳米颗粒空位和间隙，紧密排列与无序排列)和配体构象如何影响力学性能。我们的小组使用聚合物嫁接纳米颗粒来探索这些问题通过配体交换，将分子量高达20 kg/mol (50 kg/mol是纠缠的阈值)的硫代聚苯乙烯与金纳米颗粒连接。通过控制温度和分压(封闭和开放容器)，这些纳米颗粒以不同的速率在空气-液体界面上自组装。带有缺陷的超晶格在快速自组装条件下形成(图5)。采用基于屈曲的方法测量了少层超晶格薄膜的弯曲模量和弹性模量。研究发现，晶格无序度的增加导致弹性模量的增加，高达~19 GPa，远高于Halpin-Tsai模型预测的模量(~3 GPa)。弹性模量随聚苯乙烯分子量的增加而增加，但在用纳米压痕测量的厚超晶格薄膜中没有观察到这种关系。这些结果表明，聚苯乙烯配体在快速自组装条件下呈非平衡构型，聚合物构象决定了无机纳米粒子的力学性能而不是空间排列。

图5。不同干燥速率下自组装3kg /mol PS-Au超晶格的结构和力学行为用玻片(RT-covered)覆盖室温(A、E)干燥超晶格粒子间距分布的代表性TEM图像(A - d)和相应的统计分析(E - h);(B和F) rt - covered;(C和G) 43°C未覆盖;和(D和H) 58°C-未覆盖。E-H是粒子中心到中心距离D除以粒子直径D的函数(比例尺，20 nm.) (I) 3千克/摩尔PS-Au超晶格的弯曲模量以及基于文献值计算出的大块Au和3千克/摩尔PS的弯曲模量(37)。(J) 3-kg/mol PS-Au超晶格的弹性模量，其厚度相当于两层和三层超晶格。图和标题摘自参考文献12。

纳米复合材料也在平衡条件下由“毛状纳米颗粒”自组装而成，这些“毛状纳米颗粒”是通过在无机纳米颗粒表面生长聚合物而合成的。13,14这些研究使用了更长的聚合物和更低的接枝密度，这导致了更柔韧和延展性的复合材料。

自组装超晶格的化学修饰

紧密堆积的超晶格在组装后可以改变其结构和性能。Dreyer等人将fe3o4 -油酸纳米颗粒组装成三维超晶格，随后加热以诱导油酸分子在邻近粒子上交联所得材料具有高强度(~500 MPa)，硬度(~4 GPa)和弹性模量(高达~80 GPa)，可与其他合成纳米复合材料相媲美油酸配体的紧密交联导致交联后形成刚性的短烷基链阵列，从而产生了所观察到的力学性能。在最近的另一项研究中，Au和Zn0.2Fe0.8O纳米晶体的混合物形成了~115 nm的棒通过化学处理去除纳米晶体表面的有机配体，诱导金纳米晶体烧结形成充满金属的多孔结构锌0.2菲0.8O纳米晶体。得到的纳米棒具有弹塑性应力-应变响应，屈服强度和延展性略低于纯金纳米棒(图6)。此外，这些纳米棒结合了纳米合金的磁性能锌0.2菲0.8O纳米晶体和金纳米晶体的等离子体特性，使得磁场可以控制红外光通过纳米棒的传输。

图6。非盟-锌0.2菲0.8O混合纳米棒。A)纳米棒是通过将纳米颗粒沉积到纳米印迹模板中，去除模板，然后去除纳米颗粒上的天然配体来制备的。B)纳米棒阵列的SEM图像。C)纯金纳米棒和杂化纳米棒的拉伸应力-应变响应。图片来自参考文献17。

复杂的架构:超越紧密排列的球体

用球形纳米颗粒制成的超晶格仅限于紧密堆积的结构(例如面心立方、六边形封闭堆积)和无序组装。复杂的3D超晶格可以由各向异性的纳米颗粒或不同类型和尺寸的球形纳米颗粒的混合物自组装(图7)。18 - 20

图7。A) TbF3六边形纳米板的人字形平铺(参考文献18)。B)截形八面体Ag纳米晶体的三维超晶格(参考文献20)。C)由16.5 nm Fe3O4、7 nm制备的三元纳米超晶格薄膜菲3.O4，和5纳米FePt纳米晶体(参考文献19)。

制造足够大的复杂三维超晶格(>1 μm)仍然极具挑战性。各向异性纳米颗粒的自组装发生在一个狭窄的加工条件范围内(例如浓度、粒径分布、配体覆盖范围、温度、压力)，这些条件尚不清楚。据我所知，关于复杂三维超晶格力学性质的研究只有一项。由紧密堆积的CdSe/CdS八脚体形成的超晶格在压缩中进行了测试，发现具有典型的蜂窝泡沫的应力-应变响应(图8)弹性模量约为6gpa，但屈服强度和力学性能与相对密度和梁尺寸的关系未见报道。

图8。A) CdS/CdSe八足体TEM图像。B-D)组装结构的SEM图像。E)装配工艺示意图。F)载荷-位移曲线(参考文献21)。

未来的发展方向

自组装纳米材料力学性能的进一步进展需要对自组装过程的更好理解，这将允许制造具有各种晶格结构的大型超晶格。自组装也可以与其他制造技术相结合，形成更大的结构。例如，由自组装的胶体纳米颗粒制成的“砖”可以嵌入到基质中，或3D打印为独立的结构或涂层。纳米颗粒固体的力学性能主要取决于有机配体，因此开发刺激响应或自修复配体以扩展自组装纳米材料的现有能力具有重要意义。

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