2014年11月期刊俱乐部主题:半导体纳米线的催化生长-多尺度模型

简介

万圣节快乐!

在本期杂志俱乐部中，我将介绍半导体纳米线的催化生长问题和建模方法。我只会提供几篇文章的网页链接，希望你能下载并阅读它们，这样我们就可以进行更深入的讨论。

半导体纳米线是二维尺寸小于100纳米的半导体材料，其长度在三维可以延伸到多个微米。由于其几何形状，它们具有许多独特的电学、光学和催化性能，并具有许多有前途的应用，例如集成电路、太阳能电池、电池、生物传感器。例如，半导体纳米线可以用来制造场效应晶体管(FET)，其中栅极可以包裹整个纳米线，提供比平面FET结构更好的性能。环绕纳米线fet在国际半导体技术路线图中被认为是未来电子产品尺寸缩放的关键推动者。

为了使纳米线在设备中实现，我们需要能够以一种可控的方式合成它们。一般来说，与现有半导体工业兼容的半导体纳米线的合成方法有两种:自上而下的方法和自下而上的方法。自顶向下的方法意味着从一个有图案的掩模蚀刻。通过蚀刻可以获得的纳米线特征有多大的局限性。自下而上的方法意味着从催化纳米颗粒生长，这是本讨论的重点。

推荐阅读:半导体纳米线制造的自下而上和自上而下的范例，R. G. Hobbs, N. Petkov, J. D. Holmes，材料化学，24,1975-1991,2012，dx.doi.org/10.1021/cm300570n

气-液-固(VLS)工艺是目前应用最广泛的半导体纳米线控制生长方法。由于这是本文讨论的重点，下面简要介绍VLS过程。

例如，考虑沉积在硅衬底上的金纳米颗粒。通过加热衬底，纳米颗粒融化并形成金硅(共晶)液滴。同时，我们引入了一种含硅气体，如硅烷(SiH4)。硅烷分子在液滴表面分解。氢以气体的形式逸出，硅进入液滴，导致液体中硅的过饱和。通过增加气体压力，有可能产生足够的过饱和，促使硅在液滴底部冷凝。固相以纳米线的形式生长，催化剂液滴留在顶部。这个过程被称为VLS，因为这三种相(蒸汽、液体、固体)都涉及到。硅原子从气相穿过液相，最后进入固相(纳米线)。

VLS生长的一个优点是纳米线的直径可以方便地通过催化剂颗粒的大小来控制(可以通过化学手段很好地控制)。然而，也有生长异常，如扭结。

(图片由斯坦福大学教授Paul McIntyre提供)

显然，如果我们想要可靠地制造纳米线器件，就需要避免生长异常。但是这种生长异常的起源还没有被很好地理解。因此，我们希望建模能有所帮助。

原子论的模型

一个完整的原子模型可能是考虑这个问题的一个自然的地方。毕竟，纳米线的尺寸当然是在纳米尺度上。可以对VLS生长过程中涉及的所有原子进行建模。几年前，我们开始开发VLS生长过程的原子(例如分子动力学)模型。我们选择Si-Au作为我们的模型系统，并意识到我们需要一个合理的原子间作用势来开始Si-Au。我们最终自己开发了一个有潜力的Si-Au(尽管在我读研究生时，我以前的导师建议我远离有潜力的开发业务)。我们学到的是，发展原子间电位确实是一件非常棘手的事情。尽管如此，我以前的学生Seunghwa Ryu(现在是KAIST的助理教授)坚持并成功地开发了Si-Au电势，很好地符合Si-Au二元相图。结果证明，要拟合相图的共晶成分(19%)是极其困难的。我们已经尽力了。不管怎样，我把相图附在下面。你可以自己判断我们的契合度有多好。

更多详情请参见:适合二元相图的金硅势，Seunghwa Ryu和Wei Cai, J. Phys。:提供者。事项22,055401 (2010)0953 - 8984/22/5/055401 doi: 10.1088 /

利用该模型，我们进行了一组金催化硅薄膜和纳米线生长的分子动力学模拟。例如，我们发现(111)表面的增长以一层一层的方式进行，而(110)表面的增长则不是这样。这与实验观察到的<111>取向的纳米线比<110>取向的纳米线生长更慢是一致的。

更多详情请参见:金催化生长的硅块晶体和纳米线的分子动力学模拟，材料研究杂志，26,2199(2011)。doi: 10.1557 / jmr.2011.155

不幸的是，我们无法从原子模型中得到很多好处。这主要是由于分子动力学(MD)模拟时间尺度的极端限制。因为1ns对于MD模拟来说已经很长了，所以在我们的MD模拟中纳米线的生长速度是1nm /ns的量级。另一方面，实验生长速度在1 nm/s量级。这是一个9个数量级的差距，很难跨越。

连续介质模型

为了取得进展，我们决定为VLS的增长构建一个连续体模型，(我希望)这是本期杂志俱乐部讨论的焦点。(很抱歉花了这么长时间才说到这一点。)通过使用更粗粒度的模型，我们不仅能够为更大的系统建模，而且(更重要的是)模型往往具有更长的时间尺度。

我们采用了所谓的“多相场”公式。系统由phi_V、phi_L、phi_S三个相场描述，分别对应汽相、液相和固相。为每一个我＝V，l，年代， phi_i (x) = 1也就是点x被相位所占据我，而phi_i (x) = 0也就是点x不被相占用吗我(见下图)。

相场朝着降低总自由能泛函的方向演变。我们进行了一些基准测试，例如，在模拟平衡条件时重现三相结处的杨氏角(见下文)。

这是相场公式的一个重要的自洽性检验。实际上，在早期的相场模型公式中，我们很难重现杨氏角，我们最终了解到，这是因为公式在热力学上不自洽。结果，我们不得不放弃这种配方(即使它产生了纳米线生长的漂亮电影)，最终采用我们现在使用的配方。

当气相化学势大于固相化学势时，相场模型产生纳米线生长。我们相信这是VLS生长的第一个3D相场我希望我已经给了你足够的动力去阅读这篇论文。

推荐阅读:基于气-液-固机制的纳米线生长三维相场模型，模型。同时。板牙。科学。工程22,055005 (2014)，0965 - 0393/22/5/055005 doi: 10.1088 /(也可以查看更多的补充信息)

如果你还在争论是否要下载并看一看这篇论文，这里还有一些理由。这个相场模型尽管简单，但实际上捕捉到了VLS纳米线生长的许多有趣的(几何)特征。

从上面的3D快照(盒子里的纳米线)，我们可以看到纳米线的横截面呈六角形。然而，它的横截面不是正六边形。六边形由三条长边和三条短边组成。短边的侧面实际上是锯齿状的。

纳米线横截面的不规则六角形与实验观察非常吻合(见下文)。

出于同样的原因，如果我们从侧面看，纳米线的左右两侧是不对称的，如下图所示。

好的，我希望我已经充分地激起了你的兴趣，你会有动力去阅读我们的论文。我期待着我们的讨论。