Phanish Suryanarayana
佐治亚理工学院
1.引言和动机
在过去的几十年里,由Hohenberg、Kohn和Sham[1,2]开发的密度泛函理论(DFT)已被广泛用于理解和预测各种材料行为,包括它们的电子、机械、热学和光学性质[3-6]。DFT的巨大流行——由于它起源于量子力学的第一原理而没有任何经验参数——源于它与其他这样的从头算理论相比具有很高的精度和成本比。然而,如何高效、准确地求解DFT问题仍然是一项艰巨的任务。特别是,Kohn-Sham轨道的正交性约束与每个原子所需的大量基函数相结合,导致原子数量的三次标度,伴随着一个大的前因子。此外,对正交性的需求在并行计算中产生了大量的全局通信,这阻碍了并行的可伸缩性。因此,DFT可访问的物理系统的大小被严格限制在数百个原子,这限制了DFT在力学相关应用中的使用。
在这个期刊俱乐部中,我将概述使基于DFT的从头计算应用于三个力学相关问题的努力:(I)极端条件下材料的研究;(ii)研究机械变形对纳米结构电子特性的影响,以及它们与外加电场和磁场的相互作用;(三)研究晶体缺陷、缺陷之间的相互作用以及与宏观变形的相互作用。请注意,本讨论将只关注Kohn-Sham DFT,并将尝试提供一个总体概述,其细节(以及更全面的文献回顾)可以在引用的参考文献中找到。
2.SPARC:用于Ab-initio实空间计算的仿真包
传统的DFT方法利用平面波基[7-9]。然而,平面波的非局部性使得它们不适合开发相对于原子数量为0 (N)的方法,并且使得在现代大规模分布式内存计算机体系结构上的并行化特别具有挑战性。此外,它们不能与非传统的对称,如循环和螺旋兼容。最后,周期边界条件的需要限制了它们在非周期和局部系统(如缺陷)研究中的有效性。为了克服这些限制,从而使DFT计算适用于上述力学相关应用,我们开发了一种新的实空间公式和DFT的并行实现,称为SPARC[10,11],它能够比最先进的实现(通常由大型研究团队在几十年内开发)高出一个数量级或更多,例如图1。除了力学之外,预计SPARC还将对材料科学、物理和化学等其他领域产生重大影响。
图1:SPARC与其他已建立的具有代表性的含空位铝体系平面波和实空间代码的性能比较[11]。
3.SQDFT:极端条件下材料的反启动框架
为了克服系统大小的关键立方尺度瓶颈,在过去的二十年中,许多研究都致力于DFT的线性尺度解决策略的发展[12,13]。这些技术不是计算标准正交的Kohn-Sham轨道,而是通过利用物质的近视性,直接以线性缩放成本确定感兴趣的数量。尽管这些努力取得了重大进展,但仍存在一些局限性。特别是,线性标度方法的准确性和稳定性仍然受到关注,因为需要额外的计算参数,确定足够数量和/或局域轨道中心的微妙之处,潜在基集的局限性,以及精确原子力的计算,如结构弛豫和分子动力学模拟所需要的。此外,由于复杂的通信模式和负载平衡问题,高效的大规模并行化带来了重大挑战。最后,也许是最重要的,假设电子结构中有带隙使得这些方法不适用于金属系统。
高温计算对DFT提出了额外的挑战。这包括需要计算更多的轨道,因为部分占据态的数量增加了;需要更多的扩散轨道,因为高能态的局域化程度降低了。因此,三次标度方法以及基于局部轨道的线性标度方法具有非常大的前因子,这使得它们不适合研究极端条件下的材料。为了克服这些限制,在SPARC公式和实现提供的框架内,我们最近开发了一种线性缩放DFT公式和实现,称为SQDFT[14-16],其成本实际上随着温度的升高而降低。此外,它可以有效地扩展到十万个计算处理器(例如,图2),因此能够模拟比以前可行的大两个数量级的系统。SQDFT目前被用于研究极端条件下的各种材料系统,并在地质力学中得到应用。
图2:SQDFT的平行缩放,强缩放中的直线代表理想缩放[16]。
4.对称性适应DFT:具有非传统对称性系统的Ab-initio框架
纳米结构在能量收集、高效电力传输、治疗绝症、高比强度材料设计等方面有着广泛的应用。因此,能够系统地设计和发现具有定制特性的新型纳米结构的技术的发展是非常有趣的。不幸的是,目前的实验方法通常耗时,昂贵,并且通常依赖于经验见解。此外,像DFT这样的精确计算技术由于其巨大的计算成本而无法表征复杂的纳米结构并系统地遍历巨大的构型空间。这主要是由于他们无法利用非传统的对称性,而非传统对称性通常存在于纳米结构中,显示出奇异和新颖的特性。为了克服这一点,在SPARC提供的框架中,我们目前正在开发一种新的DFT框架——基于客观结构的概念[17]——它与所有对称群兼容,这不仅可以极大地简化纳米结构的表征,而且还可以通过允许使用对称性来参数化纳米结构的构型空间来加速新纳米结构的设计。
作为实现这一目标的第一步,我们在SPARC公式提供的框架中开发了循环DFT[18]和螺旋DFT[19],它们可以利用系统中存在的循环和螺旋对称性来极大地降低计算成本。由于均匀弯曲变形可以与循环对称相关联,而均匀扭转变形可以与螺旋对称相关联,循环和螺旋DFT为纳米结构中弯曲和扭转的从头算研究提供了一条优雅的途径(例如,图3)。这种性质的从头算模拟是前所未有的,远远超出了现有任何其他系统第一性原理方法的范围。例如,循环DFT最近被用于研究2微米大小的纳米结构的性质,这比目前最先进的纳米结构大两个数量级[20]。循环DFT和螺旋DFT目前被用于研究纳米结构中机械变形与电场和磁场的相互作用。此外,它还被用于研究具有螺旋对称的生物系统。
图3:硅纳米带弯曲的结果[18]。(a)电子密度等值线。(b)环状带结构。
5.粗粒DFT:晶体缺陷研究的从头算框架
晶体缺陷,虽然存在于相对微小的浓度,但在决定材料性能方面起着重要作用。这就需要在物理相关的缺陷浓度(百万分之一)下对缺陷进行准确的表征,这是一个独特的挑战,因为缺陷核心的电子结构以及远程弹性场都需要同时解决。由于常规的DFT计算仅限于数百个原子,这代表了一个真正具有挑战性的开放问题。为了解决这个问题,我们开发了一种粗粒DFT(在SPARC和SQDFT公式提供的框架内)的方法,该方法完全基于近似理论,而不引入任何新方程和由此产生的伪物理[21,22]。这项工作为使用DFT研究扩展晶体缺陷开辟了一条道路,这是理解固体变形和破坏机制的重要一步。我们目前正在利用这个框架来表征位错,它们之间的相互作用,以及它们与宏观场(例如应变)的相互作用。这些研究为在更高尺度的模拟(例如位错动力学)中使用基于第一性原理的本构定律提供了一条途径。
图4粗粒度DFT计算的钠离子中、边缘平面电子密度轮廓[21]
6.结束语
像DFT这样的量子力学方法在力学相关的应用中有着巨大的潜力和空间。不幸的是,其中许多需要的系统规模远远超出了传统DFT公式和实现的能力。上述方法的发展有可能为力学中DFT等从头算方法的常规应用开辟新的和令人兴奋的途径。
参考文献
[1]李建军,李建军,李建军,2003。非均匀电子气体。物理评论,136(3B), p. 864。[2]李建军,陈志强,2003。自洽方程包括交换和相关效应。物理评论,140(4A), p. 1133。[3]张志强,陈志强,2003。密度泛函形式论及其应用与展望。现代物理评论,61(3),p.689。[4]陈建平,陈建平,陈建平,等。密度泛函微扰理论中的声子和相关晶体性质。现代物理评论,73(2),p.515。[5]张志强,陈志强,2004。时变密度泛函理论。为基础。启。化学。,55, pp.427-455.[6]张志强,陈志强,2015。密度泛函理论:起源、兴起和未来。现代物理学评论,87(3),p.897。
[7] Gonze, X., Beuken, j.m., Caracas, R., Detraux, F., Fuchs, M., riignanese, g.m., Sindic, L., Verstraete, M., Zerah, G., Jollet, F.和Torrent, M., 2002。材料性质第一性原理计算:ABINIT软件项目。材料工程学报,25(3),pp.478-492。[8]李建军,李建军,李建军,等。利用平面波基集进行从头算总能量计算的有效迭代方案。物理评论,54(16),p.11169。[9]贾诺齐,P., Baroni, S., Bonini, N., Calandra, M., Car, R., Cavazzoni, C., Ceresoli, D., Chiarotti, G.L, Cococcioni, M., Dabo, I.和Dal Corso, A., 2009。QUANTUM ESPRESSO:一个用于材料量子模拟的模块化和开源软件项目。物理学报,21(39),p.395502。[10]李建军,李建军,李建军,2017。精确和有效的有限差分公式和密度泛函理论的并行实现:孤立的簇。计算机物理与通信,2012,pp.189-204。[11]李建军,陈建军,陈建军,2017。密度泛函理论的精确和有效的有限差分公式和并行实现:扩展系统。计算机物理与通信,2016,pp.109-125。
[12]李晓明,陈晓明,1999。线性缩放电子结构方法。现代物理评论,71(4),p.1085。[13]王志强,王志强,2012。电子结构计算方法。物理学报,30 (3),p.036503。[14]李春华,李春华,2013。线性标度密度泛函理论的谱正交。化学物理学报,584,pp.182-187。[15]陈建军,陈建军,陈建军,2016。金属和绝缘体O (N)电子结构精确计算的光谱正交法。计算机物理与通信,2008,pp.96-107。[16]李建军,陈建军,陈建军,等。SQDFT:高温下大规模并行O (N) Kohn-Sham计算的光谱正交法。计算机物理通讯,24,pp.288-298。
[17]刘建军,2006。目标结构。固体力学与物理学报,34 (11),pp. 394 - 398。[18]陈晓明,陈晓明,陈晓明,2016。循环密度泛函理论:纳米结构弯曲第一性原理模拟的途径。固体力学与物理学报,1996,pp.605-631。[19]李建军,陈建军,陈建军,2018。螺旋对称系统模拟的从头算框架:纳米结构扭转变形的表述、实现和应用。在准备。[20]刘建军,陈建军,陈建军,等。柱坐标下的密度泛函理论:均匀曲率纳米材料的Ab-initio模拟。在准备中
[21]李建军,李建军,李建军,2013。粗粒度Kohn-Sham密度泛函理论。固体力学与物理学报,61(1),pp.38-60。[22]李建军,刘建军,刘建军,等。晶体缺陷密度泛函理论分析的亚线性标度方法。固体力学与物理学报,2009,pp.53 - 56。
亲爱的Phanish:
谢谢你精彩的讨论。你提到了缺陷。DFT计算中最简单的晶体缺陷是什么?它必须是缺陷的周期性排列还是可以分析单个缺陷?你知道关于位错的DFT计算吗?谢谢。问候,乔
“DFT计算中最简单的晶体缺陷是什么?”
一般来说,最简单的缺陷是点缺陷,例如空位。
“它必须是缺陷的周期性排列还是可以分析单个缺陷?”
传统上,DFT方法采用平面波基(即傅立叶基)。因此,它们被限制在周期性边界条件下,这转化为缺陷的周期性排列。使用像我在我的帖子中描述的实空间方法(例如SPARC),可以施加狄利克雷或周期边界条件或其组合。然而,仍然存在一些问题,主要问题是:电子结构量的适当边界条件是什么?(回想一下,我们正在处理一个特征值问题)。事实上,寻找和应用这种边界条件的另一种选择是粗粒DFT[21,22]。
“你知道关于位错的DFT计算吗?”
鉴于位错的重要性,已经有许多人尝试用DFT来研究位错。所采用的策略有三大类:(i)四极或偶极方法,例如[23,24];(ii)开发新的边界条件,例如[25,26];(iii)多尺度方法,例如[27]。每种方法在准确性、效率和可以计算的数量方面都有自己的局限性和优势。
[23]陈志强,陈志强,陈志强,陈志强,陈志强,陈志强,陈志强,2003。硅中90位错的原子和电子结构。物理评论信,69(15), p.2224。
[24]刘建军,刘建军,刘建军,等。bcc过渡金属:V, Nb, Ta, Mo, W和Fe中螺旋位错的扭结对激活焓的第一性原理预测。物理检查B,91(9), p.094105。
[25]李志强,李志强,2002。柔性从头算边界条件:模拟bcc Mo和Ta中的孤立位错。物理评论信,88(21), p.216402。
[26]刘建军,刘建军,刘建军,2010。镁固溶强化的第一性原理数据:从几何和化学到性质。Acta Materialia,58(17), pp.5704 - 5713。
[27]刘国强,李志强,李志强,2006。从电子到有限元素:金属的并行多尺度方法。物理检查B,73(2) p.024108。
亲爱的Suryanarayana教授:
感谢您选择这个话题。
我也有一个关于在平面波基(又名傅立叶基)中使用DFT方法时的边界条件的问题。
正如你们已经提到的,这种方法仅限于周期边界条件。我读过几篇用平面波基方法计算表面能(和界面能)的论文,方法是在一个方向上创造真空,并在该方向上只使用一个kpoint[1,2]。论点是真空和单点不允许表面之间的相互作用。你认为这个论点在理论上正确吗?
如果是,那么使用同样的论据,我们可以在所有方向上创造真空,并将我们的k点限制在原子附近,而不是将它们分布在超级单体中(超级单体也包含真空)。唯一的区别是我们需要在真空方向上超过1个k点来实现k点收敛。如果k点位于原子附近,则可以限制相邻周期单元k点之间的相互作用。请让我知道你对此的想法。
另外,我想知道上面提到的代码是否可以在Github上使用,或者将来是否有计划在一些开源软件包中实现它们?
谢谢你!
[1]刘建军,刘建军,刘建军,2008。石墨烯/Ni(111)体系的桥接结构:第一性原理研究。物理评论B 7, 035405。
[2]徐志平。石墨烯和金属衬底之间的界面结构和力学:第一性原理研究。物理学报,22,485301。
"你认为这个论点在理论上正确吗?"
不,即使采用单个k点,平面波代码也采用周期性边界条件,即系统与其副本之间存在相互作用。典型的策略是利用足够大的真空,使得这种相互作用相对于感兴趣的准确性可以忽略不计。然而,根据系统的类型(例如那些具有偶极矩的系统),与真空的收敛可能非常缓慢。
"另外,我想知道上面提到的代码是否可以在Github上使用,或者将来有没有计划在一些开源软件包中实现它们?”
SPARC和SQDFT已经作为开源代码发布。它们可以在论文中找到。其他的将在不久的将来作为开源发布。
亲爱的Phanish,
我饶有兴趣地读了你写的这篇精彩的描述。(冷凝效果很好。)我一读就有了一个想法。然而,与此同时,其他一些事情(包括旅行)出现了. ...不管怎样,我很高兴还有时间来讨论这个问题……
好的。参考你的第一段。你提到了原子的立方缩放,这意味着只有几百个原子的限制。当我读到这篇文章时,我首先想到的是:多网格化如何?
所以我想知道你的方法是否已经利用了它。对不起,没有时间看你列出的文件了……所以,我只是问问……)
然而,我今天也在谷歌上快速搜索了一下,发现了以下内容:http://homepages.uni-paderborn.de/wgs/Dpubl/pss_217_685.pdf这:https://repository.lib.ncsu.edu/bitstream/handle/1840.2/203/Bernholc_200..。。都是2000年左右的论文。从那时起,肯定有更多的研究和发展。
您能分享一下您对DFT的MG的看法吗?合适吗?它是否适用于你上面提到的(与机制相关的)问题?在DFT中使用MG有什么限制?…我想知道你的看法……提前感谢。
最好的
——特
“你提到了原子的立方尺度,这意味着只有几百个原子的限制。当我读到这篇文章时,我首先想到的是:多网格化如何?”
像你提到的为DFT问题开发多网格预处理的努力,可以用来减少与实空间DFT计算相关的预因子。然而,多重网格的使用不会改变原子数的立方尺度,这是潜在特征问题的结果。事实上,通过使用近视眼原理,缩放可以变成线性,正如我在帖子中讨论的那样。正如预期的那样,与线性标度方法相关的预因子明显大于三次标度方法。
“所以我想知道你的方法是否已经利用了它。”
对于基于对角化的公式和实现(例如SPARC),我们不使用多网格预处理。相反,我们采用基于CheFSI的部分对角化[28],其性能非常弱地依赖于被对角化的矩阵的谱宽,因此减轻了预处理的需要。
“您能分享一下您对DFT MG的看法吗?”合适吗?它是否适用于你上面提到的(与机制相关的)问题?在DFT中使用MG有什么限制?
多网格预处理可以显著降低与实空间DFT计算相关的预因子。然而,如上所述,它并没有提高可伸缩性。此外,像CheFSI这样的方法减轻了预处理的需要,使它们具有很强的竞争力。最后,在特征值问题(而不是通常的线性方程组)的表述和实现方面,多重网格的复杂性使它们不太可取。
[28]周永平,陈晓明,陈晓明,等。使用切比舍夫滤波子空间迭代的自洽域计算。计算物理杂志,219(1) pp.172 - 184。
1.然而,多重网格的使用并没有改变原子数量的立方尺度,这是潜在特征问题的结果。
哦,我明白了。
2.“(CheFSI的)性能非常弱地依赖于对角化矩阵的光谱宽度……”
谢谢你澄清这一部分,也谢谢你认真解决我提出的所有其他问题。