杂志俱乐部2020年12月:电池的3D打印:制造，材料和挑战

电池的3D打印:制造，材料和挑战

庞耀坤，曹长勇*

软机械与电子实验室，密歇根州立大学

1.介绍

随着移动电子的快速发展和广泛使用，人们越来越需要可靠且具有成本效益的储能设备来构建与功率无关的电子系统[1,2]。电池作为应用最广泛的电能设备，由于其稳定存储和供应电能的能力，以及其广泛的形式、容量和功率密度的可用性，引起了人们的极大关注和广泛的研究[3-5]。多年来，人们一直在努力探索新的电极材料、电解质、电池结构和新的制造方法，以提高电池的电化学性能，降低成本，扩大其应用范围。

3D打印为复杂结构和设备的快速原型设计提供了独特的机会，具有很高的控制精度。与传统的制造方法相比，3D打印具有几个显著的优势:1)能够制造所需的复杂结构;2)精确控制电极的形状和厚度;3)打印固态电解质，结构稳定性高，操作更安全;4)具有低成本、环保和易于操作的潜力;5)通过电池和其他电子元件的直接集成，消除器件组装和封装步骤的可能性。因此，大量的研究致力于这一领域[7,9]，包括在实验室中制造用于特定应用的电池和超级电容器等能源设备[6-8]。

我们最近回顾了电池3D打印的重大进展(图1)[10]，总结了3D打印方法的最新进展，电池电极和电解质的打印材料，以及未来研究的挑战和潜在机遇。随着打印技术和材料的不断发展，具有长期耐用性、良好的安全性、高能量和功率密度的3D打印电池将以低成本大规模制造，从而实现其广泛应用。

图1:3D打印电池的主要打印技术、打印电极材料和电解质材料。

2.3D打印电池的主要打印方法

作为一种创新的制造方法，3D打印技术能够促进电池的制造，实现从微观尺度到宏观尺度的多用途和微型电池，并提高电池的电化学性能。然而，考虑到制备条件、材料和工艺之间的兼容性，并不是所有传统电池中使用的3D打印技术和现有材料都适合制造打印电池。用于制造电池的主要3D打印技术(图1)包括基于光刻的3D打印、基于模板辅助电沉积的3D打印(TAE)、喷墨打印(IJP)、直接墨水书写(DIW)、熔融沉积建模(FDM)和气溶胶喷射打印(AJP)。

2.1平版印刷

全息光刻(HL)是基于多光束干涉现象，而不使用复杂的掩模或光学系统[12,13]。这是一种简单、低成本的技术，可以通过单次激光曝光制造1D、2D和3D周期几何形状。Ning和他的同事使用HL和传统光刻技术的结合来制造高性能锂离子电池(图2a-d)。投影微立体光刻技术(PµSL)已被开发用于制造高分辨率3D聚合物结构和器件[15,16]。例如，Chen等人利用PµSL技术直接打印了3D微电池(图2e-f)[17]。尽管PµSL具有许多优点，但通过该方法制造的3D微电池循环性能较差，容量较小，需要在未来进行改进。立体光刻(SLA)是另一种有前途的3D打印技术，由于其高空间分辨率，适用于制造多孔3D电池电极。在SLA体系中，光敏化单体树脂或光敏化单体溶液(主要是丙烯酸基或环氧基)通过可见光和紫外光(UV)的应用选择性地转化为固化的聚合物。最近，Cohen等人利用SLA制备了具有高表面积的多孔球形、圆柱形和立方体聚合物基底(图2g)[19]。

图2:基于平版印刷的3d打印电池。(a) 3D微电池的打印制造工艺示意图。(b)制备AZ9260结构截面的SEM图像。(c)镍支架截面的SEM图像。插图:交叉指状镍集流器的光学图像(右)和显微图像(左)。(d)三维微电池[14]的SEM图像。(e) GPE三维结构示意图。(f)具有自组装亚微米级通道[17]的PEG膜的SEM图像。(g) 3D打印穿孔球形、圆柱形和立方基片[19]的光学图像。

2.2模板辅助电沉积

模板辅助电沉积(TAE)技术是合成孔径和结构可调大孔材料的最典型方法。通过改变电沉积参数和选择具有不同特性的模板来控制结构的形状和尺寸具有低成本、通用性和便捷性。布劳恩小组使用TAE技术制造高性能电池。他们设计了一种自组装的3D双连续体阴极，通过夹在电解质活性材料中，由离子和电子传输的导电途径组成(图3a-e)。在这项开创性的工作之后，他们进一步报道了一种由交错三维双连续纳米孔电极制成的高功率锂离子微电池(图3f-h)。TAE是少数可以制造纳米结构电极的3D打印技术之一。它已被证明是一种有吸引力的方法来制造微电池具有超级电容器般的充放电速率，同时保持类似电池的存储容量。然而，大规模生产尚未得到验证，印刷电池电极的机械性能由于其高孔隙率而较差。

图3:模板辅助电沉积印刷电池。(a)双连续阴极电池结构示意图。(b)电池电极的四个初级电阻示意图。(c)双连续电极制作工艺示意图。(d)锂化MnO2/镍复合阴极的SEM和原理图(插图)。(e)原型锂离子电池[21]的充放电曲线。(f)微电池设计原理图。(g)交叉指状电极的SEM图像。插图:NiSn阳极(左)和LiMnO2阴极(右)。(h)交错电极[22]的扫描电镜俯视图。

2.3喷墨打印

喷墨印刷(Inkjet printing, IJP)是一种具有代表性的基于液滴的沉积技术，它可以直接通过喷嘴将材料沉积到塑料、纸张或其他基材上，根据喷射的液滴数量，形成具有高分辨率和可调厚度的复杂图案[23,24]。用于IJP的油墨通常在表面张力、密度和动态粘度方面有特定的要求。IJP已被用于制造电化学存储装置[25,26]。例如，Lawes和他的同事们通过台式喷墨打印机制造了锂离子电池的薄膜硅阳极(图4a)。在提高印刷电极的比表面积方面也取得了重大进展(图4b-d)。最近，Hu等人研究了基于LiMn 0.21 Fe0.79 PO4 @C (LMFP)纳米晶阴极的锂离子电池3D喷墨打印(图4e-f)[29]。IJP具有良好的多材料能力，材料利用率高，在打印各种设计图案时具有优异的分辨率，有利于提高电池的性能。IJP的主要限制是印刷速度相对较低，对油墨的配方要求较高。而且，打印头不耐用，容易堵塞和损坏。

图4:微型电池的喷墨打印。(a)在铜箔[27]上制备SiNP阳极的工艺。(b) 3D“按需投放”喷墨打印机原理图。(c)冰模板形成示意图。(d)在Ni泡沫[28]上印刷的MoS2-rGO的SEM图像。(e) 3D打印电极电池示意图。(f) 3d打印电极和传统电极在10℃和20℃下1000次循环的性能。

2.4直墨书写

直墨书写(Direct ink writing, DIW)由于其价格实惠、操作简单、材料多样、无掩模工艺等优点，成为目前应用最广泛的3D打印电池制造方法[30-32]。这种方法是在室温下对油墨材料进行挤压，其分辨率由喷嘴直径[33]决定。在Lewis小组最近的工作中，使用DIW技术制造了厚电极的印刷锂离子电池[30]。电池中的所有部件，包括封装、阳极、分离器和阴极，都采用DIW方法打印(图5a-c)。Zhang等人利用DIW用SnO2量子点墨水打印3D电极(图5d-f)[34]。Lyu等人利用DIW为锂氧电池制造了一种新型mof衍生的分层多孔框架[35]。打印出的分层多孔网络由co - mof衍生的碳片之间微米尺度的孔和碳片内部的中孔和微孔组成。这种新型结构允许Li2O2颗粒沉积在框架内，并促进这些绝缘Li2O2颗粒的分解，从而提高Li-O2电池的电化学性能(图5 -h)。DIW对胶基粘弹性油墨的要求很高，要求有足够高的屈服应力和存储模量。此外，层间机械强度差是亟待解决的问题。 Thus, great effort needs to be taken to improve the application of the DIW technique in battery manufacturing.

图5:微电池的直接墨水书写。(a)打印四种功能油墨的光学图像(左)和示意图(右)。(b)这四种功能油墨的表观粘度行为。(c)不同电极厚度[30]电池的面能量密度与面功率密度的函数关系。(d) SnO2量子点/氧化石墨烯油墨印刷的不同图案的光学图像。(e) 3d - sno2 QDs/G多孔结构的SEM图像。(f) 3d -SnO2 QDs/G、SnO2 QDs/G和SnO2 QDs结构的循环稳定性[34]。(g)新型阴极设计示意图。(h)传统超级电容器、锂离子电池、锂- s电池和3D打印的锂- o2电池[35]的比能量函数比功率。

2.5熔融沉积建模

熔融沉积建模(FDM)是应用最广泛的3D打印技术之一，用于制造几乎没有材料浪费的复杂物体。FDM的主要优点是用户友好，价格合理，速度快，容量大，避免化学后处理。Wei等人首次使用该方法打印石墨烯复合结构(图6a-b)[36]。Maurel等人报道了一种可3D打印的石墨/聚乳酸(PLA)长丝，可用于通过FDM 3D打印机打印锂离子电池的负极(图6c-e)[37]。将不同形状和体积的3D打印电子设备与传统电池集成是一项具有挑战性的任务，并且限制了新型不依赖于电源的电子系统的发展。这种方法能够促进这类系统的创建。例如，Reyes及其同事利用FDM 3D打印机开发了一种完全打印和定制的锂离子电池，以适应给定的产品设计(图6f-h)[38]。

图6:锂离子电池的熔融沉积建模(FDM)制造。(a) FDM打印过程示意图。(b)通过FDM[36]打印的3D物体。(c)含40% PEGDME500的均匀细丝的光学图像和(d) SEM图像。(e)高分辨率复杂“3dbench”船[37]光学图像。(f) 3D打印硬币电池的分解组件。(g)带有电子变暗LCD镜头的3D打印眼镜和集成在侧太阳穴的3D打印电池。(h) 3D打印手镯电池点亮LED[38]。

2.6气溶胶喷射打印

气溶胶喷射打印(AJP)是一种新兴的非接触式直写技术。在这个过程中，功能油墨被雾化成直径为1-5µm的小液滴，然后通过载气输送到基材上，并通过环形鞘气流[39]聚焦。使用AJP技术可以打印多种功能材料，如介电材料、导体、半导体和封装材料[40-43]。由于其非接触、无需掩模和高分辨率的特点，AJP已广泛应用于2D电子电路和电子器件的打印[44,45]，以及先进的Aerosol Jet 5X模型在三维物体表面的3D电子器件。然而，直到最近萨利赫和他的同事b[46]报道了这项技术，才有了制造电池的研究。

3.3D打印电池的电极材料

3.1碳材料电极

氧化石墨烯(GO)具有优越的成墨能力，独特的粘弹性和功能特性，适合3D打印。通过热退火工艺，氧化石墨烯可以很容易地被还原成导电石墨烯(即还原氧化石墨烯，rGO)，具有良好的导电性，是一种很有前途的电池电极材料。大多数3D打印结构都是基于氧化石墨烯[47]开发的，包括气凝胶微晶格[48]、纳米线[49]、周期性支架[50]和复杂网络[51](图7a-c)。Kim等人报道了一种印刷的高导电性碳纳米管微结构(图7d-f)[52]。Milroy和Manthiram通过点胶打印技术开发了一种基于mwcnts的锂硫电池微电极(图7)。MWCNT电极具有高导电性和超高孔隙率的优点，有利于电池内部电子和离子的传递以及电解质的渗透。

图7:3D打印电池的碳材料电极。(a)多层电极印刷过程的数字图像。(b)打印电极截面的SEM图像。(c) 3d打印小电极阵列[47]的数字图像。(d)碳纳米管油墨3d打印过程示意图及SEM图。(e)打印在弯曲玻璃基板上的串联MWNT桥线结构的SEM图像。(f)三维椭圆空心结构[52]的SEM和高倍放大图像(下图)。(g)原始排列MWNTs的SEM图像和印刷电极以及玻璃储层过滤组件[53]的光学图像。

3.2纤维素纳米纤维电极

纤维素纳米纤维(CNF)在水中具有高溶解度，这是由于纤维素分子b[54]上含有丰富的羟基。CNF的负zeta电位高达60 mV，这使得CNF可以作为表面活性剂来增强其他材料在水溶液中的分散性。经过氧化处理后，碳化后的CNFs与LFP和Li金属混合，可以分别用于打印3D交叉阴极和阳极(图8a-c)[56]。所有含有CNF的墨水都表现出高粘度，并粘附在倒瓶的底部。Kohlmeyer等人将CNF作为导电添加剂、电荷收集器和多孔支架应用于3D打印锂离子电池(图8d-f)[57]。

图8:用于3D打印电池的纤维素纳米纤维电极。(a)制备CNF油墨和3D打印锂微电池的示意图。(b)不同粘度的不同油墨的数字图像。(c)逐层打印CNF/LFP电极[56]。(d)柔性复合油墨示意图。(e)印刷电极的制作过程示意图。(f)在透明纸[57]上印制的柔性图案的数字图像。

3.3 Li4Ti5O12/LiFePO4基电极

Li4Ti5O12 (LTO)和LiFePO4 (LFP)是3D打印电池中最常用的正极和负极材料，具有体积膨胀小、倍率高、稳定性好、安全性高等特点。大量关于LTO/ lfp基电极3D打印的研究已经被报道[32,58]。例如，Lewis和同事用LTO/LFP材料[31]打印了3D交叉数字化微电池架构(3D- ima)。油墨的组成和流变性是制造3D-IMA的最重要因素，即确保通过打印喷嘴的可靠流动并提供结构完整性。然而，由于设备的密封性较差，包装电池的长期可循环性较低，这表明这种3D打印电池的广泛应用需要更有效的包装。

4.3D打印电池的电解质材料

电解液是锂离子电池的重要组成部分之一，对电池的电化学性能、循环寿命和安全性起着非凡甚至决定性的作用。近年来，具有高离子电导率、低电子电导率、低活化能等优点的高性能电解质的制备受到越来越多的关注。随着3D打印技术的进步，电池的电解液也可以直接打印，从而简化了制造程序，缩短了制造时间，降低了制造成本。

迄今为止，无机电解质已经得到了广泛的研究。然而，它们较差的化学/电化学稳定性和较低的机械灵活性阻碍了它们在印刷电池中的实际应用。为了解决这一问题，Kim及其同事通过打印设计了一种新型的凝胶复合电解质(GCE)全固态锂离子电池(图9a-c)[61]。与传统的碳酸盐基电解质相比，GCE表现出良好的阻燃性，表明其作为电解质具有提高电池安全性的潜力。

良好的孔隙度控制对于电池膜获得高倍率性能、长期循环性能和枝晶抑制至关重要[62]。然而，使用传统方法制备具有控制孔径的高性能膜是一项挑战。最近，Blake等人开发了一种3D打印高性能柔性陶瓷聚合物电解质(cpe)的新方法(图9d-f)[63]。不同的是，Cheng等人开发了一种无需后处理的新型混合固态电解质制造方法[64]，该方法采用固体聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基质来改善锂离子的扩散并提供机械支撑，同时选择锂离子液体作为离子电解质(图9g-i)[64]。其他材料如石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)也因其不可燃性和与锂金属的高电化学稳定性而被用作固态锂电池的电解质[65]。固体电解质的3d打印使得制造独特结构的电极和电解质成为可能，而传统的模压和胶带铸造方法仅限于随机孔隙和平面几何形状。

图9:3D打印电池的电解质材料。(a)制备的GCE样品的光学图像。(b)光学图像显示印刷GCE在弯曲循环时的机械灵活性。(c) GCE(上)和碳酸盐基对照电解质(下)的不可燃性[61]。(d)聚合物电解质的SEM图像和示意图。(e)电解液CPE-PI和Celgard 2325的润湿性测试。(f) CPE-PI和Celgard 2325的收缩率随温度的变化[63]。(g)混合固态电解质油墨示意图。(h) MnO2电极与多孔层之间致密层的SEM图像。(i)打印在三维希尔伯特曲线结构上的全电池的数字图像[64]。

5.挑战与展望

尽管在制造3D打印电池方面已经取得了很大进展，但在广泛应用之前，仍有许多挑战需要解决:

1)只有少数可打印材料，特别是活性材料，可以用作3D打印电池的油墨。为了获得最高的电化学性能，需要开发新的电化学活性材料。3D打印油墨应具有适当的表面张力、密度和动态粘度。此外，油墨中一般含有其他添加剂来调节活性电极材料的流变性能，有必要减少添加剂成分对活性材料物理性能和印刷电池性能的影响。

2)由于在制造过程中引入了多孔结构，3D打印电极有望比传统方法制造的电极具有更大的比表面积。这些多孔结构以牺牲机械强度为代价，提高了电池的功率和能量密度。此外，3D打印结构是逐层生产的，导致层之间的界面粘结较弱。因此，应该进一步研究提高3D打印电池的机械性能，特别是在柔性和可穿戴电子产品等某些应用中对坚固性的要求。

3)虽然大多数3D打印技术都可以打印出高度有序的孔隙，但它们的尺寸通常在微米级。在微纳米尺度上，有序分布的分层孔隙系统对于提高能量存储能力和速率能力尤为重要。此外，3D打印电池需要进行高温后处理，既耗时又不方便，还可能削弱电池的电化学性能。目前的3D打印还存在效率低的问题，并且难以用于商业应用所需的低成本和大规模制造。为了解决这些问题，需要开发更先进的3D打印技术或更高分辨率、更高效率和无后处理的组合技术。

4)空气中的水蒸气和氧气对活性电极和电解质材料的性能有显著影响。接触后引发的化学反应会大大降低电池的性能和使用寿命，并可能导致电池的安全问题。3D打印锂离子电池的有效封装对于保护它们免受氧/水分子和其他化学物质的破坏至关重要。因此，印刷包装或封装的新技术和新材料在未来也值得开发。

5)目前关于3D打印电池的研究大多集中在电极和电解质的材料上。然而，对于完全3D打印的电池来说，连续打印并成功打印每个组件的墨水的兼容性仍然是一个巨大的挑战。此外，由于3D打印可以打印任意形状和大小的产品，它有望为有效集成印刷电池和电子设备提供巨大的机会。

预计随着打印技术和材料的不断发展，具有长期耐用性、良好的安全性、高能量和功率密度的3D打印电池将以低成本大规模实现，从而得到广泛应用。

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